含氟聚氨酯的制造方法

本发明涉及在不使用异氰酸酯下制造高品质的含氟聚氨酯的方法、及该方法中使用的含氟双氨基甲酸酯化合物。

背景技术：

1、聚氨酯作为涂料、绝热材料、垫子、缓冲材料等的材料被广泛使用，通常在工业上以异氰酸酯为原料来制造。例如，非专利文献1中汇总了由二异氰酸酯化合物和二醇化合物制造聚氨酯的方法。

2、但是，由于异氰酸酯具有高毒性，因此在欧洲开始限制其使用。可预想该动向今后会扩展到日本以及世界。进而，异氰酸酯使用毒性高的光气来制造。

3、另一方面，尚未发现环境及工业上可耐受的聚氨酯的替代合成法。例如，已知由双氨基甲酸酯化合物和二醇化合物可以在碱的存在下或非存在下合成聚氨酯。该双氨基甲酸酯化合物被称为封端异氰酸酯，在固化反应时使异氰酸酯基露出来使用。

4、使用脂肪族醇作为封端剂制造的封端异氰酸酯通过加热转化为二异氰酸酯化合物。其加热温度为一百几十度以上(非专利文献2)，因此有可能聚氨酯着色、或二异氰酸酯化合物分解。在专利文献1中也公开了使用含氟脂肪族醇制造的封端异氰酸酯，但向二异氰酸酯化合物的转化仍然在200℃这样的一百几十度以上的温度下进行。

5、使用芳香族醇作为封端剂而制造的封端异氰酸酯可以在比较低的温度下转化为二异氰酸酯化合物(非专利文献2)，但脱离的芳香族醇无法从聚氨酯中去除，聚氨酯的品质有可能降低。

6、非专利文献3中公开了使用氟化物离子作为催化剂，在室温下将封端异氰酸酯转化为二异氰酸酯化合物，合成聚氨酯的方法。但是，n-bu4nf等试剂比较昂贵，无法从合成的聚氨酯中容易地去除，另外氟化物离子自身表现出毒性，因此难以在工业上实施该方法。

7、现有技术文献

8、专利文献

9、专利文献1：国际公开第2011/125429号小册子

10、非专利文献

11、非专利文献1：r.gosnell等，j.macromol.sci.-phys.，b1(4)，pp.831-850(1967)

12、非专利文献2：长仓稔，色材，53(11)，pp.676-688(1980)

13、非专利文献3：madhusheri等，angew.chem.int.ed.，57，pp.4599-4602(2018)

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、如上所述，在聚氨酯的一般工业制造方法中，使用异氰酸酯。另外，作为该方法的替代方法而研究的使用封端异氰酸酯的制造方法中，作为用于合成封端异氰酸酯的起始原料化合物，使用异氰酸酯，或将封端异氰酸酯有意地转化为异氰酸酯，然后与二醇化合物反应。但是，认为异氰酸酯的毒性高，其使用限制今后变得越来越严格。另外，将封端异氰酸酯转化为异氰酸酯的反应需要高温，得到的聚氨酯会着色，或者若将即使在比较低温下也容易转化为异氰酸酯的芳香族封端异氰酸酯转化为异氰酸酯，则脱离的芳香族醇有可能残留于聚氨酯。

3、因此，本发明的目的在于，在不使用异氰酸酯下制造高品质的含氟聚氨酯的方法、及该方法中使用的含氟双氨基甲酸酯化合物。

4、用于解决问题的方案

5、本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究。其结果发现，如果使特定的含氟双氨基甲酸酯化合物与二醇化合物反应，则至少在反应后反应液中没有检测到异氰酸酯，能够在比较低的温度下制造含氟聚氨酯，而且从含氟双氨基甲酸酯化合物脱离的含氟醇难以残留于含氟聚氨酯中，从而完成了本发明。

6、以下，示出本发明。

7、[1]一种用于制造下述式(iii)所示的含氟聚氨酯的方法，其特征在于，

8、包括使下述式(i)所示的含氟双氨基甲酸酯化合物与下述式(ii)所示的二醇化合物进行反应的工序。

9、

10、[式中，

11、rf1表示含氟c1-6烷基，

12、rf2表示含氟二价有机基团，

13、r1表示二价有机基团。]

14、[2]根据上述[1]所述的方法，其中，使上述式(i)所示的含氟双氨基甲酸酯化合物与上述式(ii)所示的二醇化合物在10℃以上且120℃以下的温度下进行反应。

15、[3]根据上述[1]或[2]所述的方法，其中，rf2为式ch2-rf3-ch2(式中，rf3表示含氟c1-8烷二基。)所示的基团。

16、[4]根据上述[1]或[2]所述的制造方法，其中，rf2为式ch2-(cf2)n-ch2(式中，n表示1以上且8以下的整数。)所示的基团。

17、[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，rf1为ch(cf3)2。

18、[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的方法，其中，在碱的存在下使上述式(i)所示的含氟双氨基甲酸酯化合物与上述式(ii)所示的二醇化合物进行反应。

19、[7]一种含氟双氨基甲酸酯化合物，其特征在于，由下述式(i)表示。

20、

21、[式中，

22、rf1表示含氟c1-6烷基，

23、rf2表示含氟二价有机基团。]

24、发明的效果

25、本发明的含氟双氨基甲酸酯化合物能够在比较低的温度下与二醇化合物反应，因此所得到的含氟聚氨酯不易着色。另外，反应时由含氟双氨基甲酸酯化合物生成的含氟醇的沸点比较低，能够容易地从作为目标化合物的含氟聚氨酯去除，即使残留，也有可能能够对含氟聚氨酯赋予优选的特性。进而，本发明的上述反应机理尚不明确，但至少在反应后的反应液中没有检测到异氰酸酯。因此，作为能够安全地制造高品质的含氟聚氨酯的技术，本发明在产业上非常优异。

技术特征：

1.一种用于制造下述式(iii)所示的含氟聚氨酯的方法，其特征在于，

2.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述式(i)所示的含氟双氨基甲酸酯化合物与所述式(ii)所示的二醇化合物在10℃以上且120℃以下的温度下进行反应。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，rf2为式ch2-rf3-ch2所示的基团，所述式ch2-rf3-ch2中，rf3表示含氟c1-8烷二基。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，rf2为式ch2-(cf2)n-ch2所示的基团，所述式ch2-(cf2)n-ch2中，n表示1以上且8以下的整数。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，rf1为ch(cf3)2。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，在碱的存在下使所述式(i)所示的含氟双氨基甲酸酯化合物与所述式(ii)所示的二醇化合物进行反应。

7.一种含氟双氨基甲酸酯化合物，其特征在于，由下述式(i)表示，

技术总结本发明的目的在于，提供在不使用异氰酸酯下制造高品质的含氟聚氨酯的方法、及该方法中使用的含氟双氨基甲酸酯化合物。本发明的下述式(III)所示的含氟聚氨酯的制造方法的特征在于，包括使下述式(I)所示的含氟双氨基甲酸酯化合物与下述式(II)所示的二醇化合物进行反应的工序。[式中，Rf1表示含氟C1‑6烷基，Rf2表示含氟C2‑10烷二基，R1表示二价有机基团。]技术研发人员：津田明彦,冈添隆,和田浩志,田中英明,砂山佳孝,柿内俊文受保护的技术使用者：国立大学法人神户大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18