包含杂环的二胺化合物及聚酰亚胺薄膜的制作方法

本发明涉及聚合物领域，具体而言，本发明涉及一种包含杂环的二胺化合物及聚酰亚胺薄膜。

背景技术：

1、聚酰亚胺（polyimide，pi）是主链上带有酰亚胺环的一类高分子化合物，聚酰亚胺薄膜材料具有优良的耐热性能、机械性能、绝缘性能、化学稳定性等特性，被广泛应用于电工、电子、微电子及航空、航天等众多领域。特别是作为重要的聚合物层间绝缘及柔性基板材料，聚酰亚胺薄膜在先进集成电路、新型光电显示、柔性功能电子等领域具有不可替代的作用。

2、柔性基板的研制是实现柔性oled显示的关键环节，聚酰亚胺由于其优异的综合性能，成为柔性基板领域最有潜力的应用材料。

3、应用于柔性oled基板的聚酰亚胺有以下要求：（1）高耐热性，pi基板需承受低温多晶硅薄膜晶体管(ltps tft)加工过程的高温(300～500℃)，且处理温度越高多晶硅结晶越完整，tft性能越好；同时要避免热分解对器件产生污染；（2）低热膨胀系数(cte)，pi基板需要与器件中无机层和金属层的cte值匹配，减少加工过程中脱层、卷曲现象 。

4、因此，开发新型聚酰亚胺薄膜，使得其具有热膨胀系数低、玻璃化转变温度高和力学性能优异等优点，具有重要意义。

技术实现思路

1、针对技术存在的上述问题，本发明提供了二胺化合物，用于合成聚酰亚胺薄膜，得到的聚酰亚胺薄膜热膨胀系数低、玻璃化转变温度高、力学性能优异。

2、在第一个方面，本发明提供了一种式（1）所示的二胺化合物：

3、

4、其中，ar1、ar2、ar3、ar4相同或不同，各自独立的选自h、c1-c12的烷基、c1-c12的烷氧基、c6-c20的芳香族烃基，并且，ar1、ar2中至少一个选自c6-c20的芳香族烃基，ar3、ar4中至少一个选自c6-c20的芳香族烃基。

5、优选的，所述c6-c20的芳香族烃基选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基，更优选为苯基。

6、优选的，ar1、ar2中的一个或两个选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基；ar3、ar4中的一个或两个选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基。

7、还优选的，ar1、ar2中的一个选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基，另一个选自h；ar3、ar4中的一个选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基，另一个选自h。

8、还优选的，ar1和ar4选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基，ar2和ar3选自h；或者，ar2和ar3选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基，ar1和ar4选自h。

9、最优选的，所述二胺化合物选自：

10、。

11、本技术还提供一种合成式（1）所示化合物的中间体，其具有式（1-1）所示的结构：

12、

13、其中，ar1、ar2、ar3、ar4如前文所述。

14、本发明还示例提供了一种式（1）所示的二胺化合物的制备方法，包括：

15、

16、其中，ar1、ar2、ar3、ar4如前文所述；

17、x选自卤素，优选为氯、溴、碘。

18、优选的，其中m-1和m-2相同或者不同。

19、优选的，步骤a包括：使式（m-0）所示的化合物、式（m-1）所示的化合物、式（m-2）所示的化合物在缚酸剂的存在下，反应生成式（1-1）所示的中间体。

20、可选的，使式（m-0）所示的化合物、式（m-1）所示的化合物在缚酸剂的存在下先反应，然后再与式（m-2）所示的化合物反应，从而生成式（1-1）所示的中间体。

21、步骤b包括：将式（1-1）所示的中间体在催化剂存在下进行氢化还原，得到式（1）所示的二胺化合物。

22、优选的，所述缚酸剂选自有机碱或无机碱中。所述有机碱选自三乙胺、吡啶中；所述无机碱选自碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物，更优选选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾。

23、本发明的第二个方面提供了一种聚酰亚胺，由芳香族二酐化合物和芳香族二胺化合物制备得到；所述芳香族二胺化合物包括上述式（1）所示的二胺化合物。

24、优选的，所述聚酰亚胺是聚酰亚胺薄膜。

25、优选的，所述芳香族二酐化合物选自式（2）或式（3）所示化合物：

26、

27、其中环a和环b独立的选自取代或未取代的：苯环、萘环、蒽环、菲环；式（3）中环a和环b通过单键连接。

28、在一个实施方案中，所述取代或未取代是指未被取代，或者被选自c1-c12的烷基、c1-c12的烷氧基、c6-c20的芳香族烃基、卤素、cn的基团单取代或多取代。

29、优选的，所述c1-c12的烷基选自c1-c6的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基。

30、优选的，所述c1-c12的烷氧基选自c1-c6的烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基。

31、优选的，所述c6-c20的芳香族烃基选自苯基、萘基、联苯基。

32、优选的，所述卤素选自氟、氯、溴、碘，优选为氟或氯。

33、进一步的，所述芳香族二酐化合物选自以下结构：

34、

35、优选的，所述芳香族二酐化合物选自以下结构：

36、。

37、本发明还提供了所述的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

38、（1）将式（1）所示的二胺化合物和芳香族二酐化合物在有机溶剂中反应，得到聚酰胺酸溶液；

39、（2）将得到的聚酰胺酸溶液流延成膜，再依次进行烘干、亚胺化和固化，得到聚酰亚胺薄膜。

40、优选的，所述芳香族二酐化合物选自式（2）或式（3）所示化合物。

41、优选的，所述有机溶剂选自：乙酸乙酯、dmf（n,n-二甲基甲酰胺）、dme（n,n-二甲基乙酰胺）、dmso（二甲基亚砜）、hmpa（六甲基磷酰胺）其中的一种或者二种的混合物。

42、优选的，所述式（1）所示的二胺化合物和芳香族二酐化合物的摩尔比为0 .8:1～1:0 .8，优选为1:1。

43、优选的，式（1）所示的二胺化合物和芳香族二酐化合物在有机溶剂中反应，反应温度为-20～80℃，时间为3～48h。更优选的，反应温度为20～50℃，时间为6～18h。

44、优选的，所述烘干包括在150～200℃下烘干1～12h。

45、优选的，所述亚胺化是指在260～320℃下亚胺化0.5～5 h。

46、优选的，所述固化是指在340～400℃下固化0.5～3h。

47、本发明的有益效果为：

48、本发明提供了一种包含杂环的二胺化合物及聚酰亚胺薄膜。本发明的二胺化合物母核为，具有较大的刚性，其中的ar1、ar2、ar3、ar4至少二个选自苯基，限制了分子的旋转，增加了分子的玻璃化温度，使得使用本技术二胺化合物制备得到的聚酰亚胺薄膜热膨胀系数较低、玻璃化转变温度较高，并且具有优异的力学性能。同时，因为本发明的聚酰亚胺薄膜中不含cl，使得材料的稳定性更好，制备得到的聚酰亚胺薄膜颜色较浅，在柔性oled显示等领域有更好的应用前景。