包含氰基的芳族二酐化合物及聚酰亚胺薄膜的制作方法

本发明涉及聚合物领域，具体而言，本发明涉及一种包含氰基的芳族二酐化合物及聚酰亚胺薄膜。

背景技术：

1、聚酰亚胺(polyimide，pi)是主链上带有酰亚胺环的一类高分子化合物，近年来，pi以其优异的耐热性、化学稳定性和机械强度等性能在微电子工业中得到了广泛的应用。在电子元器件加工过程中，pi 薄膜通常需要粘结或复合到其他金属或无机材料上，如铜箔、硅片及光学玻璃等，并承受苛刻的高温制备条件及多次高低温冷热循环。为了确保光电器件的质量，柔性pi基膜应同时具有优异的耐热性、柔韧性和尺寸稳定性等。

2、具体的，应用于柔性oled基板的聚酰亚胺有以下要求：（1）高耐热性，pi基板需承受低温多晶硅薄膜晶体管(ltps tft)加工过程的高温(300～500℃)，且处理温度越高多晶硅结晶越完整，tft性能越好；同时要避免热分解对器件产生污染；（2）低热膨胀系数(cte)，pi基板需要与器件中无机层和金属层的cte值匹配，减少加工过程中脱层、卷曲现象 。

3、因此，有必要开发热膨胀系数低、玻璃化转变温度高和力学性能优异的新型聚酰亚胺薄膜。

技术实现思路

1、针对技术存在的上述问题，本发明提供了二酐化合物，用于合成聚酰亚胺薄膜，得到的聚酰亚胺薄膜热膨胀系数低、玻璃化转变温度高、力学性能优异。

2、在第一个方面，本发明提供了一种式（1）所示的二酐化合物：

3、

4、其中，x、y独立的选自h、氰基，并且，x、y中至少一个选自氰基。

5、优选的，所述二酐化合物选自：

6、。

7、本申请还提供一种合成式（1）所示化合物的中间体，其具有式（1-1）所示的结构：

8、

9、其中，x、y如前文所述。

10、本发明还提供了一种式（1）所示的二酐化合物的制备方法，包括：

11、

12、其中，x、y如前文所述。

13、优选的，步骤a由乙酸钴四水合物、无水氯化镍和无水三氯化铁组成的催化剂催化；以氧气或空气作为氧化剂。

14、优选的，步骤a包括：使式（1-0）所示的化合物在有机溶剂中用由乙酸钴四水合物、无水氯化镍和无水三氯化铁组成的催化剂氧化成式（1-1）所示的中间体。

15、优选的，步骤a包括：将式（1-0）所示的化合物、由乙酸钴四水合物、无水氯化镍、无水三氯化铁组成的催化剂添加至有机溶剂中，然后通入空气或氧气反应，反应结束后用碱性水溶液洗涤，再用酸调ph值至1-3，浓缩至干后重结晶得到式（1-1）所示的中间体。

16、在一个实施方案中，乙酸钴四水合物、无水氯化镍、无水三氯化铁的质量比为1-2：1-2：1-2，优选为1：1：1。

17、在一个实施方案中，催化剂的用量为每mol式（1-0）所示的化合物使用0.5-10g的催化剂，优选的，使用1-5g，更优选2-4g催化剂。

18、在一个实施方案中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙醚、甲苯、二甲苯中的至少一种。

19、在一个实施方案中，通入氧气反应的温度为0～100℃，优选为20～25℃。

20、在一个实施方案中，重结晶的溶剂为甲醇、乙醇中的至少一种。

21、优选的，步骤b包括：使式（1-1）所示的中间体与乙酸酐反应得到式（1）所示的化合物。

22、本发明的第二个方面提供了一种聚酰亚胺，由芳香族二酐化合物和芳香族二胺化合物制备得到；所述芳香族二酐化合物包括上述式（1）所示的二酐化合物。

23、优选的，所述聚酰亚胺是聚酰亚胺薄膜。

24、优选的，所述芳香族二胺化合物选自式（2）所示化合物：

25、

26、其中，r选自取代或未取代的c6-c30的亚芳基、取代或未取代的c5-c30的亚杂芳基。

27、在一个实施方案中，所述取代或未取代是指未被取代，或者被选自c1-c12的烷基、c1-c12的烷氧基、c6-c20的芳香族烃基、卤素、cn的基团单取代或多取代。

28、在一个实施方案中，所述c6-c30的亚芳基选自亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚-9,9-二甲基芴基、亚三亚苯基、亚荧蒽基中的一种或者两种的组合。

29、在一个实施方案中，所述c5-c30的亚杂芳基选自亚吡啶基、亚嘧啶基、亚咔唑基、亚n-苯基咔唑亚、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基中的一种或者两种的组合。

30、在一个实施方案中，式（2）所示化合物选自以下结构：

31、

32、

33、。

34、在一个实施方案中，式（2）所示化合物选自：

35、。

36、本发明还提供了所述的聚酰亚胺尤其是聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

37、（1）将式（1）所示的芳香族二酐化合物和二胺化合物和在有机溶剂中反应，得到聚酰胺酸溶液；

38、（2）将得到的聚酰胺酸溶液流延成膜，再依次进行烘干、亚胺化和固化，得到聚酰亚胺薄膜。

39、优选的，所述芳香族二胺化合物选自式（2）所示化合物。

40、优选的，所述有机溶剂选自：乙酸乙酯、dmf（n,n-二甲基甲酰胺）、dme（n,n-二甲基乙酰胺）、dmso（二甲基亚砜）、hmpa（六甲基磷酰胺）其中的一种或者二种的混合物。

41、优选的，所述式（1）所示的二酐化合物和二胺化合物的摩尔比为0 .8:1～1:0 .8，优选为1:1。

42、优选的，式（1）所示的二酐化合物和二胺化合物在有机溶剂中反应，反应温度为-20～80℃，时间为3～48h。更优选的，反应温度为20～50℃，时间为6～18h。

43、优选的，所述烘干包括在150～200℃下烘干1～12h。

44、优选的，所述亚胺化是指在260～320℃下亚胺化0.5～5 h。

45、优选的，所述固化是指在340～400℃下固化0.5～3h。

46、本发明的有益效果为：

47、本发明提供了一种包含氰基的芳族二酐化合物及聚酰亚胺薄膜。所述包含氰基的芳族二酐化合物制备的聚酰亚胺薄膜热膨胀系数较低、玻璃化转变温度较高，并且具有优异的力学性能，使得在柔性oled显示等领域有更好的应用前景。

技术特征：

1.一种式（1）所示的二酐化合物：

2.一种式（1-1）所示化合物：

3.一种式（1）所示的二酐化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a包括：使式（1-0）所示的化合物在有机溶剂中用由乙酸钴四水合物、无水氯化镍和无水三氯化铁组成的催化剂氧化成式（1-1）所示的中间体。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a包括：将式（1-0）所示的化合物、由乙酸钴四水合物、无水氯化镍和无水三氯化铁组成的催化剂添加至有机溶剂中，然后通入空气或氧气反应，反应结束后用碱性水溶液洗涤，再用酸调ph值至1-3，浓缩至干后重结晶得到式（1-1）所示的中间体。

6.一种聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺由芳香族二酐化合物和芳香族二胺化合物制备得到；所述芳香族二酐化合物包括权利要求1所述的式（1）所示的二酐化合物。

7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述芳香族二胺化合物选自式（2）所示化合物：

8.根据权利要求6所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述芳香族二胺化合物选自以下结构：

9.根据权利要求6-8任一项所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺是聚酰亚胺薄膜。

10.一种权利要求9所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

技术总结本发明提供了一种包含氰基的芳族二酐化合物及聚酰亚胺薄膜。所述包含氰基的芳族二酐化合物具有式（1）所示的结构，由其制备的聚酰亚胺薄膜热膨胀系数较低、玻璃化转变温度较高，并且具有优异的力学性能，使得在柔性OLED显示等领域有更好的应用前景。技术研发人员：王广涛,梁家梓受保护的技术使用者：天津派森新材料技术有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18