一种聚乳酸塑料加工用超支化聚乳酸及其制备方法和应用与流程

本发明涉及超支化聚合物，具体涉及一种聚乳酸塑料加工用超支化聚乳酸及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚乳酸(pla)是以乳酸为主要原料聚合得到的一种新型的生物降解材料，广泛应用于包装材料、纤维和非织造物、服装、建筑、农业、林业、造纸和医疗卫生等领域。聚乳酸的加工温度与热分解温度接近，在加工过程中分子量容易降解，性能降低明显，如pla经过180℃下热处理5h，其重均分子量由10.1万急剧下降至3.7万，机械性能降低20～40％。pla的熔点在155-185℃，加工温度在170-230℃，因此纯pla在加工过程中常降解，严重影响产品的性能，提高pla的流动性及高效加工技术成为pla领域的重大挑战。现有技术中有添加低熔点、低分子量的pla提高高分子量pla的流动性和降低加工温度，此法降低加工温度不明显、且影响高分子量pla的性能显著。另一种方法就是发明利用高效加工助剂，其中超支化聚合物具有优异加工性能，是功能助剂的首选，发明人团队前期发明了端羧基超支化聚酯(zl202010270858.5)，可以显著降低pla的加工温度、且不影响高pla的性能，但此端羧基超支化聚酯的化学结构与pla的化学结构性质仍有较大差异，添加量大的情况下混合困难，提高pla流动性和降低分子链缠结的能力仍有限。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明的发明目的在于提供了一种聚乳酸塑料加工用超支化聚乳酸，其结构式如下：

2、

3、式中，r1的结构为—r3－r4—；

4、r2的结构为：

5、r3的结构为：

6、r4的结构为二元羧酸的二碳基结构：

7、

8、n＝2、3、4或5，m为2～8的自然数，r1和r2、r3和r4之间的连接均为酯基结构连接。

9、本发明的另一个目的在于提供了一种具有前述结构式的超支化聚乳酸的制备方法，其具体步骤如下：

10、将酸酐或二元酰氯以及乳酸、羟基羧酸依次加入到装有冷凝器、搅拌器、分水器和温度计的四颈烧瓶中，在氮气保护条件下逐渐升温加热至100-120℃，搅拌反应2-4小时；然后加入三羟基化合物、酯化反应催化剂、带水剂，升温至140-170℃下搅拌反应10-15小时，至体系的羟值低于10mgkoh/g，然后趁热真空除去带水剂，停止反应，取出、冷却，得到超支化聚乳酸。

11、进一步的，所述超支化聚乳酸的数均分子量为1000-10000g/mol。

12、进一步的，所述的酸酐或二元酰氯与乳酸、羟基羧酸、三羟基化合物的摩尔比为1：(0.1～1.0)：(0～0.9)：(0.4～0.8)。

13、进一步的，所述三羟基化合物为三羟甲基丙烷和/或三羟乙基异氰尿酸酯。

14、进一步的，所述羟基羧酸为3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸中的一种或多种。

15、进一步的，所述二元酰氯为碳原子为4-10的二元酰氯、芳香族二元酰氯、甲基六氢苯二甲酸氯、甲基四氢苯二甲酸氯中的一种或多种，所述酸酐为芳香族酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基六氢苯酐甲基四氢苯酐、丁二酸酐和顺丁烯二酸酐中的一种或多种。

16、进一步的，所述的带水剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、二甲基甲酰胺中的一种或多种，带水剂的质量为酸酐或二元酰氯质量的0.9-2.0倍。

17、进一步的，所述的酯化反应催化剂为对甲基苯磺酸、甲基磺酸、磷酸、钛酸四丁酯、乙酸锌二水化合物和钛酸四丙酯中的一种或多种，酯化反应催化剂的质量为酸酐或二元酰氯质量的0.9％～3.0％，选用磷酸时，选用为质量浓度85％的磷酸溶液。

18、本发明还提供了上述超支化聚乳酸在制备改性线形聚乳酸塑料中的应用。

19、进一步的，所述应用的具体步骤如下：

20、将上述超支化聚乳酸和聚乳酸混合均匀，再经螺杆挤出机进行加工、造粒，得到改性线形聚乳酸塑料，其中，所述挤出加工的温度为160～175℃。

21、进一步的，所述的超支化聚乳酸与聚乳酸的质量比为(6～9)：100。

22、本发明所制备的聚乳酸塑料加工用超支化聚乳酸具有合成工艺简单、添加量少、流动性提高明显等优点，可望应用于改善聚乳酸的流动性及聚乳酸高性能复合材料的制备等领域。

23、与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

24、(1)本发明根据聚乳酸的化学结构特点，将乳酸单体直接引入到超支化聚酯结构，可有效提高超支化聚乳酸与聚乳酸的相容性；

25、(2)乳酸(2-羟基丙酸)单体易成环形成二聚体，自聚和与其他单体共聚都较困难，为克服这一难题，本发明采用了高活性的酸酐或酰氯首先与乳酸的羟基反应产生二元酸中间体，再与其他单体进行共聚反应，可制备含乳酸结构的超支化聚酯；

26、(3)与现有技术相比，本发明的聚乳酸作为原料组分在制备改性线形聚乳酸塑料时，提高超支化聚乳酸的用量，可以显著地提高聚乳酸的流动加工性能，提高熔融指数25倍以上，转矩降低一半以上；

27、(4)本发明合成超支化聚乳酸采用的是一步法工艺，方法简单容易工业化生产；

28、(5)本发明制备的超支化聚乳酸用于改善pla的流动性，流动性提高明显，并且机械性能不受影响，产品表面光滑、质量优异，降低加工温度20℃以上，有效抑制pla加工过程的降解，可用于聚乳酸塑料节能加工新技术。

技术特征：

1.一种聚乳酸塑料加工用超支化聚乳酸，其结构式如下：

2.一种权利要求1所述的聚乳酸塑料加工用超支化聚乳酸的制备方法，其具体制备步骤如下：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的酸酐或二元酰氯与乳酸、羟基羧酸、三羟基化合物的摩尔比为1：(0.1～1.0)：(0～0.9)：(0.4～0.8)。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三羟基化合物为三羟甲基丙烷和/或三羟乙基异氰尿酸酯。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述羟基羧酸为3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二元酰氯为碳原子为4-10的二元酰氯、芳香族二元酰氯、甲基六氢苯二甲酸氯、甲基四氢苯二甲酸氯中的一种或多种，所述酸酐为芳香族酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、丁二酸酐和顺丁烯二酸酐中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的带水剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、二甲基甲酰胺中的一种或多种，带水剂的质量为酸酐或二元酰氯质量的0.9-2.0倍。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的酯化反应催化剂为对甲基苯磺酸、甲基磺酸、磷酸、钛酸四丁酯、乙酸锌二水化合物和钛酸四丙酯的一种或多种，酯化反应催化剂的质量为酸酐或二元酰氯质量的0.9％～3.0％，选用磷酸时，选用为质量浓度85％的磷酸溶液。

9.一种权利要求1所述聚乳酸塑料加工用超支化聚乳酸在制备改性线形聚乳酸塑料中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用的具体步骤如下：

技术总结本发明属于超支化聚合物技术领域，具体公开了一种聚乳酸塑料加工用超支化聚乳酸及其合成方法和应用。将酸酐或二元酰氯、乳酸、羟基羧酸、三羟基化合物、酯化反应催化剂、带水剂混合均匀进行反应合成超支化聚乳酸。将该超支化聚乳酸应用于制造改性线性聚乳酸塑料，可将加工温度降低20‑30℃，熔融指数（流动性）提高20余倍，提高流动性明显（扭矩急剧降低）。本发明工艺简单，产物具有可提高聚乳酸流动性、降低其加工温度和抑制聚乳酸在加工过程中降解的作用，可望用于高性能聚乳酸塑料的制备及相关领域。技术研发人员：张道洪,胡强胜,陈苏芳,罗阳杰,许泽军受保护的技术使用者：武汉超支化树脂科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18