一种含巴比妥酸结构的多官能团高吸收铬鞣助剂及其制备方法

本发明属于铬鞣助剂，尤其涉及一种含巴比妥酸结构的多官能团高吸收铬鞣助剂及其制备方法。

背景技术：

1、铬鞣是迄今为止皮革制造中最重要且应用最广泛的鞣制方法，它赋予皮革较高的热稳定性，舒适的手感和优异的成革性能，目前在制革工业中占据绝对主导地位(chinac.r.et al.chemosphere，2020，254：126804)。然而，传统鞣制工艺中，铬鞣剂的吸收率通常只有70％左右，产生高浓度的含铬废水。这不仅增加了环境污染负荷和废水处理成本，也造成了极大的资源浪费。由于铬污染物对环境的不利影响，制革业已被列为高污染行业之一。因此，如何在鞣制过程中最大可能地提高铬的吸收量和铬鞣剂的利用率，实现高吸收铬鞣，是近年来制革学术界和工业界广泛关注的问题，也是保证制革工业持续发展迫切需要解决的关键科技问题(欧阳迈等.高吸收铬鞣及高吸收铬鞣助剂的研究述评[j].西部皮革，2022，44(07)：13-20；陈博，张辉，强西怀，等.高吸收铬鞣助剂的研究进展[j].中国皮革，2019，48(04)：41-46)。

2、高吸收铬鞣技术是在现有铬鞣法的基础上，通过优化制革工艺或添加化学助剂等方法，提升铬鞣剂在皮胶原中的吸收率至80％～98％，降低废液中铬排放量，有效改善制革工业造成的环境问题。其中添加的化学品助剂称为高吸收铬鞣助剂。

3、高吸收铬鞣助剂受到制革企业和研究人员的广泛关注。制革工作者开发了众多的高吸收铬鞣助剂，如超支化聚合物、纳米复合材料、水性环氧树脂、二元羧酸化合物、羟基酸化合物、芳香族磺酸、醛酸类化合物、酮酸类化合物等。但目前的高吸收铬鞣助剂各有缺点。高分子助剂合成步骤繁琐，商业化成本较高；分子量过大，在皮胶原中渗透性能差，导致同胶原蛋白的结合量偏低；活性基团过多，同胶原纤维、与cr(iii)的结合多样化，生产控制较难。而小分子助剂分子量小，官能团种类单一，与胶原纤维的作用方式多为静电作用、离子键、氢键等。乙醛酸等醛酸类化合物能够与胶原侧链形成共价键结合，但结合稳定性低，且引入羧基量不够，导致增加配位点数量有限。酮酸类高吸收铬鞣助剂含有酮羰基和羧基，通过分子结构上的酮羰基同胶原链上的氨基、胍基等碱性基团结合，来达到引入羧基与cr(iii)配位的目的。

4、欧阳迈等以乙酰丙酮、丙烯酸酯为原料，通过迈克尔加成反应制备了一种含有一个酮羰基和两个羧基的酮酸类高吸收铬鞣助剂4-乙酰基庚二酸(aha)，并应用于铬复鞣工序。当铬复鞣剂用量为4％，皮革中铬含量显著上升(82.43％)，复鞣废液中铬含量显著下降，废液的化学需氧量(cod)下降43.82％，总溶解固体含量(tds)降低了31.46％。此外，皮革的耐湿热稳定性与机械性能也得到提升(ouyang m.et al.journal of cleanerproduction，2022，367：133125)。

5、王国伟等在中国发明专利zl202011536195.3中报道了一种含酮羰基的多元羧酸类高吸收铬鞣助剂(王国伟，欧阳迈，胡柯慧，庄玲华.一种多官能团高吸收铬鞣助剂及其制备方法与应用[p].zl202011536195.3，20220617)。以含活泼亚甲基化合物(如3-酮-戊二酸二酯、2-酮-戊二酸二酯、二苯甲酸甲酯丙酮等)与α，β-不饱和化合物(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯腈等)为原料，通过迈克尔加成反应制得多元羧酸酯，继续水解获得含酮羰基的多元羧酸化合物，通过胶原改性，在皮胶原中引入六个羧基，显著增加铬的配位点，能显著提高三价铬的吸收，减少铬鞣废水中三价铬的浓度，减少制革工业的环境污染，推进制革产业清洁化生产。

6、王国伟等在中国发明专利zl202011431991.0中报道了一种含酮羧酸结构的高吸收铬鞣助剂(王国伟，胡柯慧，欧阳迈，庄玲华.一种含酮羧酸结构的高吸收铬鞣助剂的制备及应用[p].zl202011431991.0，20230519)。以含活泼亚甲基化合物(乙酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、苯甲酰基丙酮或3，5-二庚酮)与含有α，β-不饱和腈的化合物或含有α，β-不饱和羧酸酯的化合物或含有α，β-不饱和酰胺的化合物(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、丙烯酰胺等)为原料，通过双迈克尔加成反应制得多元羧酸酯，继续水解制备得到含含酮羧酸结构的高吸收铬鞣助剂。该助剂通过胶原改性，在皮胶原中引入多个羧基，显著提高三价铬的配位点位，减少铬鞣废水中三价铬的浓度，实现高吸收铬鞣，促进制革产业清洁化生产。

7、随着高吸收铬鞣技术的研究不断深入，含酮羧酸结构的高吸收铬鞣助剂已经无法满足高吸收铬鞣工艺的需要。铬鞣剂在皮胶原中的吸收率维持在85-92％，无法进一步提高，且皮革的耐湿热稳定性与机械性能无法满足目前高档皮革的要求。需要进一步优化含酮羧酸结构的高吸收铬鞣助剂的结构及应用性能。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的第一目的为提供一种含巴比妥酸结构的多官能团高吸收铬鞣助剂，本发明的第二目的为提供该含巴比妥酸结构的多官能团高吸收铬鞣助剂的制备方法。

2、技术方案：本发明的含巴比妥酸结构的多官能团高吸收铬鞣助剂，助剂的分子结构如下：

3、

4、其中x为o或者s，r1＝h，ch3，c2h5，r2＝h，ch3，c2h5，c3h5，c3h7，c4h9，c5h9，c6h5，c6h11，c7h7，cl，br。

5、本发明的含巴比妥酸结构的多官能团高吸收铬鞣助剂的制备方法，包括如下步骤：

6、(1)c-烷基化反应

7、以丙二酸二酯化合物与卤代羧酸酯化合物为原料，以无机碱为碱剂，在相转移催化剂的条件下，在有机溶剂中，于60-100℃下反应6-12h，得到羧酸酯化合物a；丙二酸二酯化合物与卤代羧酸酯化合物的摩尔比为1∶(1.0-2.05)，丙二酸二酯化合物与碱剂、相转移催化剂的摩尔比为1∶(0.2-0.4)∶(0.02-0.06)；

8、(2)环合反应

9、以羧酸酯化合物a与尿素或硫脲为原料，无机碱或有机碱催化，在有机溶剂中，于80-100℃下反应4-6h，得到巴比妥酸衍生物或2-硫代巴比妥酸衍生物b；羧酸酯化合物a与尿素或硫脲的摩尔比为1∶(0.95-1.05)，羧酸酯化合物a与有机碱或无机碱的摩尔比为1∶(0.1-0.3)；

10、(3)n-烷基化反应

11、以巴比妥酸衍生物或2-硫代巴比妥酸衍生物b与卤代羧酸酯为原料，以无机碱为碱剂，在相转移催化剂的催化条件下，在有机溶剂中，于60-100℃反应4-8h，制备含多元羧酸酯的巴比妥酸衍生物或含多元羧酸酯的2-硫代巴比妥酸衍生物c；巴比妥酸衍生物或2-硫代巴比妥酸衍生物b与卤代羧酸酯的摩尔比为1∶(1.0-2.05)，巴比妥酸衍生物或者2-硫代巴比妥酸衍生物b与碱剂、相转移催化剂的摩尔比为1∶(0.2-0.4)∶(0.02-0.06)；

12、(4)水解反应

13、含多元羧酸酯的巴比妥酸衍生物或含多元羧酸酯的2-硫代巴比妥酸衍生物c，在碱性条件下，于70-100℃水解4-12h，降温至常温，用酸调节ph至4-5，析出固体，抽滤，得到高吸收铬鞣助剂；所述碱性条件使用的碱液为质量分数为10％-20％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液；所述酸为质量分数为5％-15％的盐酸溶液、硫酸溶液或磷酸溶液中的一种。

14、进一步地，步骤(1)中，所述丙二酸二酯化合物为丙二酸二甲酯、2-甲基丙二酸二甲酯、2-乙基丙二酸二甲酯、2-丙基丙二酸二甲酯、2-丁基丙二酸二甲酯、2-异丁基丙二酸二甲酯、2-烯丙基丙二酸二甲酯、2-环戊基丙二酸二甲酯、2-苯基丙二酸二甲酯、2-环已基丙二酸二甲酯、2-苄基丙二酸二甲酯、2-氯丙二酸二甲酯、2-溴丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、2-甲基丙二酸二乙酯、2-丙基丙二酸二乙酯、2-丁基丙二酸二乙酯、2-异丁基丙二酸二乙酯、2-烯丙基丙二酸二乙酯、2-环戊基丙二酸二乙酯、2-苯基丙二酸二乙酯、2-环己基丙二酸二乙酯、2-苄基丙二酸二乙酯、2-氯丙二酸二乙酯、2-溴丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二己酯的一种。

15、进一步地，步骤(1)中，所述卤代羧酸酯为氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丁酯、氯乙酸叔丁酯、溴乙酸乙酯、溴乙酸丁酯、溴乙酸叔丁酯、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-氯丁酸甲酯、2-氯丁酸乙酯、2-溴丁酸甲酯、2-溴丁酸乙酯的一种；无机碱为无水碳酸钾、无水碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠的一种；相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵的一种；有机溶剂为石油醚、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、1，4-二氧六环的一种。

16、进一步地，步骤(2)中，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾的一种；有机碱为乙醇钠、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾的一种；有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇的一种。

17、进一步地，步骤(3)中，所述卤代羧酸酯为氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丁酯、氯乙酸叔丁酯、溴乙酸乙酯、溴乙酸丁酯、溴乙酸叔丁酯、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-氯丁酸甲酯、2-氯丁酸乙酯、2-溴丁酸甲酯、2-溴丁酸乙酯的一种；无机碱为无水碳酸钾、无水碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠的一种；相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵的一种；有机溶剂为1，4-二氧六环、甲醇、乙醇、正丁醇的一种。

18、本发明提出一种含巴比妥酸结构的多官能团高吸收铬鞣助剂，包括四步反应：c-烷基化反应、环合反应、n-烷基化反应和水解反应。以含活泼亚甲基的化合物(如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等)与卤代羧酸酯(如氯乙酸乙酯、2-氯丙酸乙酯等)通过c-烷基化反应制得羧酸酯化合物a，羧酸酯化合物a与尿素(或硫脲)环合反应制得巴比妥酸衍生物或2-硫代巴比妥酸衍生物b，巴比妥酸衍生物或2-硫代巴比妥酸衍生物b与卤代羧酸酯(如氯乙酸乙酯、2-氯丙酸乙酯等)通过n-烷基化反应制得含多元羧酸酯的巴比妥酸衍生物或含多元羧酸酯的2-硫代巴比妥酸衍生物c，继续水解制备含巴比妥酸结构的高吸收铬鞣助剂。该高吸收铬鞣助剂包含2-3个酮羰基和2-4个羧基，其中邻位酮羰基和羧基能够与胶原蛋白质中的赖氨酸或者精氨酸环合反应，实现胶原改性，引入羧基，增加胶原侧链羧基数量，增加铬的配位点，能显著提高三价铬的吸收，减少铬鞣废水中三价铬的浓度，实现高吸收铬鞣目标，推进制革产业清洁化生产。

19、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

20、(1)本发明的高吸收铬鞣助剂制备步骤简单，助剂中包含2-3个酮羰基和2-4个羧基，官能度高；

21、(2)本发明的高吸收铬鞣助剂，其中邻位酮羰基和羧基能够与胶原蛋白质中的赖氨酸或者精氨酸环合反应，实现胶原改性；

22、(3)本发明的高吸收铬鞣助剂，含有多元羧基，能够与铬形成稳定配位，显著提高三价铬的吸收率，实现高吸收铬鞣的目标；

23、(4)不改变传统制革工艺的步骤，只需在浸酸工序加入助剂即可。

24、说明书附图

25、图1含巴比妥酸结构的多官能团高吸收铬鞣助剂的结构通式