一种发泡材料用高固含量生物基衣康酸酯橡胶乳液及其制备工艺以及应用的制作方法

本发明属于橡胶，具体涉及一种发泡材料用高固含量生物基衣康酸酯橡胶乳液及其制备工艺。

背景技术：

1、生物基橡胶，一部分是直接从植物中提取后，经絮凝、干燥制备成纯生物质橡胶，如天然橡胶；另一部分则是通过植物发酵，通过菌种选择形成生物基的化学品原料，经聚合工艺将其制备成生物质橡胶材料，如生物质三元乙丙胶，京博中聚与北京化工大学开发的生物基衣康酸酯橡胶等。其特点相比于化石基材料，更加绿色、低碳、环保。

2、衣康酸酯橡胶乳液是由水、乳化剂、衣康酸酯单体、二烯烃、助剂、引发剂，在特定的温度和压力下，经乳液聚合而聚合形成的一种合成生物基橡胶乳液。从聚合工艺上分，乳液聚合工艺有热法、冷法聚合两种聚合工艺，由于水介质的存在，其聚合温度有了一定的限定，温度控制范围为5～80℃。冷法聚合的聚合温度5～15℃，冷法聚合工艺合成的胶乳交联程度低、分子链规整，在一些特殊应用条件下，可以提高改性产品的低温性能；热法聚合的聚合温度控制在15～80℃，热法聚合工艺转化率高、交联密度高，广泛应用于粘结剂等领域。

3、在典型工业产品中，衣康酸酯橡胶乳液产品的宏观粘度仍然相当低，在绝大多数情况下固体体积含量高达55％。然而，超过这个固含量限制，粘度可以作为固体含量的函数迅速增加，如果在配方中不采取特别的注意，乳胶会变得非常粘稠。高粘度对工业化的影响是巨大的，传质传热均受到一定的影响，搅拌混合效果差，导致局部过热，产生爆聚，从而形成无法逆转的凝胶，从而严重影响了产品产出。因此，常规聚合是很难制备高固含量聚合物乳液的。

4、为保障泡孔均匀性及良好的发泡倍率，需要发泡的胶乳固体物含量至少65％的要求，且粘度＜1000cp，这样的胶乳发泡制品其泡孔均匀，发泡倍率有保障，同时过程水脱除速率快，成品率高，能耗低。制备高固含量核心技术就是制备大粒径宽分布胶乳，才能达到高固含量要求。

5、因此，如何提高衣康酸酯橡胶乳液的固含量，同时保障胶乳稳定性，实现均匀发泡是一个需要亟待解决的问题。在不额外添加硫化剂的条件下即可实现胶乳的均匀发泡是一个需待解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种发泡材料用高固含量生物基衣康酸酯橡胶乳液及其制备工艺以及应用，本发明提供的发泡材料用高固含量生物基衣康酸酯橡胶乳液的固含量高达70％～75％，在不额外添加硫化剂的条件下即可实现胶乳的均匀发泡。得到的泡沫材料软硬度可调、发泡倍率高、回弹性好。

2、本发明提供了一种发泡材料用高固含量生物基衣康酸酯橡胶乳液，由大粒径生物基橡胶乳液经过胶乳附聚以及提浓后得到，所述大粒径生物基橡胶乳液由包括以下质量份的原料制备而成：

3、0.5～1.5份醇醚类阴离子乳化剂；

4、0.2～1.5份磺酸盐乳化剂；

5、0.1～0.8份脂肪酸盐类分散剂；

6、30～90份衣康酸酯类单体；

7、10～70份二烯烃类单体；

8、0.1～10份交联单体；

9、0.25～0.7份第一电解质；

10、0.005～0.06份分子量调节剂；

11、0.2～0.5份引发剂；

12、100～200份水。

13、优选的，所述醇醚类阴离子乳化剂选自脂肪醇醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐中的一种或多种。

14、优选的，所述磺酸盐乳化剂选自脂肪醇磺酸盐、二元脂肪酸酯磺酸盐、脂肪酰胺磺酸盐、异辛基琥珀磺酸盐、琥珀磺酸盐单酯/双酯，以及聚合型磺酸盐中的一种或多种。

15、优选的，所述脂肪酸盐类分散剂选自硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、油酸的钠盐或钾盐以及歧化松香酸盐中的一种或多种。

16、优选的，所述衣康酸酯类单体选自衣康酸二正丁酯和衣康酸二甲酯中的一种或两种；

17、所述二烯烃类单体选自丁二烯和异戊二烯中的一种或两种；

18、所述交联单体选自乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯gma、叔碳酸缩水甘油酯、环氧树脂、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种。

19、优选的，所述第一电解质选自磷酸三钾、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种；

20、所述分子量调节剂选自二硫代双甲硫碳酸异丙酯、a-甲基苯乙烯二聚体、3-巯基丙酸正丁酯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯；

21、所述引发剂包括0.15～0.3份的第一引发剂和0.05～0.2份的第二引发剂，所述第一引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种，所述第二引发剂选自过氧化氢异丙苯。

22、优选的，在所述附聚和提浓过程中，向所述大粒径生物基橡胶乳液中加入：

23、0.01～0.15份的附聚剂；

24、0.1～0.3份的第二电解质；

25、0.4～1份的消泡剂。

26、优选的，所述附聚剂选自油氨基油酸酯、氨基甲酸酯、氨基甲酸甲酯、氨基丙胺二油酸酯、油酸甘油酯、及分子量＜400以下的聚醚胺中的一种或多种；

27、所述第二电解质选自硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、乙酸铵、草酸铵、醋酸铵，乙酸钠、草酸钠、醋酸钠中的一种或多种；

28、所述消泡剂选自矿物油型消泡剂。

29、优选的，所述高固含量生物基衣康酸酯橡胶乳液的固含量为70％～75％，粘度400～800cp。

30、本发明还提供了一种上述发泡材料用高固含量生物基衣康酸酯橡胶乳液的制备方法，包括以下步骤：

31、a)将醇醚类阴离子乳化剂、磺酸盐乳化剂、脂肪酸盐类分散剂和水混合，得到乳化剂溶液；

32、将第一电解质与水混合，得到第一电解质溶液；

33、将第一引发剂与水混合，得到第一引发剂溶液；

34、将附聚剂与水混合，得到附聚剂溶液；

35、将第二电解质与水混合，得到第二电解质溶液；

36、b)将乳化剂溶液、部分第一电解质溶液、分子量调节剂、衣康酸酯类单体和水混合后调节ph，然后在保护气氛条件下与二烯烃类单体以及第一引发剂溶液混合，进行聚合反应；

37、将所述聚合反应的反应液、剩余部分的第一电解质溶液与交联单体以及第二引发剂混合，进行聚合反应，得到大粒径生物基橡胶乳液；

38、c)将所述大粒径生物基橡胶乳液、附聚剂溶液、第二电解质溶液混合，进行附聚，得到大粒径胶乳；

39、d)将所述大粒径胶乳与消泡剂混合后进行脱水、脱单、脱溶剂，得到高固含量生物基衣康酸酯橡胶乳液。

40、本发明还提供了一种发泡材料，由上述发泡材料用高固含量生物基衣康酸酯橡胶乳液经过发泡得到。

41、与现有技术相比，本发明提供了一种发泡材料用高固含量生物基衣康酸酯橡胶乳液，由大粒径生物基橡胶乳液经过胶乳附聚以及提浓后得到，所述大粒径生物基橡胶乳液由包括以下质量份的原料制备而成：0.5～1.5份醇醚类阴离子乳化剂；0.2～1.5份磺酸盐乳化剂；0.1～0.8份脂肪酸盐类分散剂；30～90份衣康酸酯类单体；10～70份二烯烃类单体；0.1～10份交联单体；0.25～0.7份

42、第一电解质；0.005～0.06份分子量调节剂；0.2～0.5份引发剂；100～200份水。本发明通过选用特定种类的复合乳化剂解决了粒径增大及粒径分布问题，来满足颗粒的填充理论，实现固含量提升；通过附聚进一步提升粒径，满足胶乳稳定性及胶乳高固含量平衡；使用外交联单体实现对聚合物分子预交联，产品应用过程中可以表现为自交联硫化；本发明提供的发泡材料用高固含量生物基衣康酸酯橡胶乳液固含量提升至70％以上，为胶乳均匀发泡、发泡过程控制、水分快速脱除提供有力条件。得到的泡沫材料软硬度可调、发泡倍率高、回弹性好，是一种区别于橡胶自硫化发泡的新方法。可以应用于化妆泡棉、乳胶鞋垫、乳胶凉席、以及可以替代丁苯做乳胶床垫、乳胶枕。