聚合物、包含聚合物的复合固态电解质及制备方法和应用

本发明属于电池材料，涉及一种聚合物、包含聚合物的复合固态电解质及制备方法和应用。

背景技术：

1、随着工业化进程不断加快，锂电池凭借其能量密度高、循环寿命长等优势被广泛用于笔记本电脑、智能手机、电动汽车及无人机等高新技术领域。但由于传统石墨负极材料较低的理论比容量，现有锂离子电池能量密度已接近其理论极限，难以满足人们对现有消费电子产品的待机时长和电动汽车续航里程的需求。锂金属负极凭借其极高的理论比容量、极低的负电化学电位和极低的密度成为了理想的负极材料。

2、传统的锂金属电池一般采用液态电解质，虽然液态电解质具有较高的离子导电性和良好的电极表面润湿性，但存在与锂金属反应生成不稳定的sei膜、较低的机械强度以及与电极之间不可控的副反应等问题，在过充电或短路时可能会发生火灾，存在严重的安全问题。因此，寻找更稳定、更安全的电解质成为了当今电池行业亟需攻克的瓶颈。

3、全固态锂金属电池是一种使用固体电解质进行离子传输的新型电池，其结构构件(正极、电解质、负极)全部由固态材料组成，取代了传统电池中的电解液和隔膜，简化了电池组成结构。其高安全性、能量密度和工作温区等性能指标与传统液态电池相比优势突出，是电动汽车和3c设备等高精尖领域的理想化学电源。

4、然而，固态电池在实际应用中仍存在诸多问题，如陶瓷固态电解质与电极之间界面相容性差，电解质与锂金属容易发生副反应；传统复合电解质中陶瓷与聚合物之间仅依靠弱的范德华力互相连接，两相之间的界面结合力过弱而易发生分离导致颗粒团聚，使得两相分布不均匀，破坏了陶瓷/聚合物复合电解质内部形成的均质离子传输通道，影响锂离子的传输。上述不利因素，会破坏固态电池的内部结构使导致电池失效，严重限制了高比能固态电池的实际应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种聚合物、包含聚合物的复合固态电解质及制备方法和应用，以解决现有技术中，固态电解质界面相容性较差，离子电导率较低的问题。

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、一种聚合物，为含端活性基团的可聚合单体、聚醇二缩水甘油醚和聚乙烯亚胺组成的共聚物，化学结构式为：

4、

5、其中，r1为聚醚二醇单元，r2为两端含有硅烷氧基、羟基、氨基中的一种或多种官能团的小分子。

6、一种上述聚合物的制备方法，包括以下步骤：

7、步骤1，在保护环境下，将两端含有硅烷氧基、羟基、氨基中的一种或多种官能团的小分子c溶于溶剂中，加入聚醚二醇二缩水甘油醚，混合均匀后密封，获得反应体系；

8、步骤2，将反应体系加热搅拌生成预聚物；

9、步骤3，向预聚物加入溶解有聚乙烯亚胺的溶液，加热搅拌反应后，获得聚合物。

10、优选的，所述小分子c为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩二脲、对苯二胺、1,4-丁二醇或乙二胺中的任意一种。

11、优选的，步骤1中，小分子c和聚醚二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:1；

12、聚乙烯亚胺和聚醇二缩水甘油醚的质量比为(8-2)：(2-8)。

13、优选的，步骤2中，油浴加热温度为100-120℃，加热反应时间为4-6h；

14、步骤3中，加热搅拌反应温度为100-120℃，搅拌反应时间为4-6h。

15、一种包含聚合物的复合固态电解质，包括聚合物基体、无机电解质填料和锂盐，所述聚合物基体包括组分a和组分b，所述组分a为聚偏氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物，所述组分b为上述的聚合物。

16、优选的，所述无机电解质填料为氧化物陶瓷电解质或硫化物陶瓷电解质；

17、所述锂盐为硝酸锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双乙二酸硼酸锂、高氯酸锂、二氟磷酸锂或六氟砷酸锂中任意一种或几种。

18、优选的，所述组分a和组分b的质量比为(15-60)：(85-40)；

19、所述聚合物基体和无机填料的质量比为(60-95)：(40-5)，锂盐在复合固态电解质中的质量占比为20～80％。

20、优选的，将组分b与组分a和无机电解质填料混合后，加热搅拌，再加入锂盐制膜，干燥后制得包含聚合物的复合固态电解质。

21、包含聚合物的复合固态电解质的应用，用于制备二次电池。

22、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

23、本发明公开了一种聚合物，该聚合物为含端活性基团的可聚合单体、聚醇二缩水甘油醚和聚乙烯亚胺组成的共聚物，该聚合物上具有的端活性基团可以和无机电解质填料形成化学偶联的强界面结合力，维持有机-无机两相界面之间的紧密结合，并能在界面处形成快速的离子传输通道，促进锂离子在界面处的迁移。

24、本发明公开了一种包含聚合物的复合固态电解质，该固态电解质是一种由聚合物基体、无机电解质填料和锂盐组成的有机-无机复合固态电解质。该电解质中的无机电解质填料为氧化物陶瓷电解质或硫化物陶瓷电解质；聚合物基体为含端活性基团的可聚合单体、聚醇二缩水甘油醚、聚乙烯亚胺和聚偏氟乙烯-六氟丙烯形成的互穿网络聚合物，端活性基团为硅烷氧基、羟基、氨基中的任意一种基团。聚合物基体和聚偏氟乙烯-六氟丙烯形成的互穿网络聚合物，能在提供足够力学支撑的同时，提高复合电解质的离子电导率并均匀化内部离子，含聚醇二缩水甘油醚和聚乙烯亚胺的聚合物具有优异的锂离子传导性能，聚合物的互穿网络结构有利于提高复合电解质的离子电导率并均匀化内部离子传输；端活性基团能够与氧化物陶瓷电解质或硫化物陶瓷电解质发生化学偶联，使无机电解质填料在有机相中均匀分布；聚偏氟乙烯-六氟丙烯具有优异的耐氧化性质和机械强度，有利于匹配高压正极并抑制枝晶生长。因此，上述复合固态电解质克服了传统复合固态电解质因为团聚而导致的较低的离子电导率和较差的内部界面相容性问题，提升了固态电解质的稳定性，增强了电池的耐用性和循环寿命。

25、进一步的，复合固态电解质选用的聚合物中含有的端活性基团能够与氧化物陶瓷电解质表面的羟基或硫化物陶瓷电解质表面的p＝s键形成化学偶联的共价键，具有强界面结合力，克服了传统复合固态电解质中陶瓷与聚合物之间界面结合力过弱使两相分布不均匀，导致锂离子的传输受阻的问题，进而使无机电解质填料在有机相中均匀分布，有利于形成均匀的锂离子传输通道，从而进一步提高了复合电解质的离子电导率。

26、本发明还公开了一种包含聚合物的复合固态电解质的制备方法，该制备方法通过逐步聚合和化学偶联制备了聚合物基体，并在聚合物基体中添加无机电解质填料和锂盐，通过球磨获得了最终产物，制备方法便捷高效，适合推广用于规模化工业制备。

27、本发明还公开了一种包含聚合物的复合固态电解质在二次电池中的应用，该固态电解质应用于二次电池中时，由于互穿网络聚合物骨架一方面具有优异的耐氧化性质和机械强度，另一方面能够构建稳定的离子传输通道，能够在支撑固态电解质结构的同时，保证固态电解质在高电压下仍能够具有稳定的离子输运能力。此外，聚合物上具有的端活性基团可以和无机电解质填料形成化学偶联的强界面结合力，维持有机-无机两相界面之间的紧密结合，并能在界面处形成快速的离子传输通道，促进锂离子在界面处的迁移。相较之下，没有互穿网络骨架和化学偶联结构的固态电解质，电解质整体力学性能较差，各组分之间通过弱相互作用的范德华力结合，在高电压下的电池长期循环过程中，电解质结构易发生破坏，使有机-无机两相发生严重的相分离，导致离子电导率的大幅降低和锂枝晶的不断生长。总之，本发明所制得的复合固态电解质具有高耐氧化性、高强度，并能够维持稳定的电极-电解质界面，能够有效抑制枝晶和提高循环稳定性，提高电池的能量密度和循环寿命，在固态电池领域具有巨大的应用前景。