具有优异抗紫外性能的有机-无机复合紫外吸收剂及其制备方法与应用

本发明涉及高分子材料及防紫外老化领域，具体涉及一种具有优异抗紫外性能的有机-无机复合紫外吸收剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、紫外光老化是高分子材料在户外使用时最为常见的降解原因之一，通常解决该问题的方法是加入抗老化助剂，如抗氧剂、紫外吸收剂、光稳定剂等。其中紫外吸收剂分为无机的紫外线屏蔽剂和有机的紫外线吸收剂。无机紫外屏蔽剂通过反射、折射等物理作用削弱、隔绝紫外线对聚合物的破坏。而有机的紫外吸收剂则是通过其分子内氢键的打开与闭合来吸收紫外线转化为其他形式的能量如热能等，从而起到保护基材的作用。无机紫外线屏蔽剂具有热稳定性好，不易受自由基攻击等优点。然而，他们与聚合物基质的相容性普遍较差，且二者之间的折光率差异较大，与高分子聚合物复合成膜时，容易造成体系不透明。有机紫外线吸收剂大多为小分子，容易在加工过程中分解、挥发，也容易易从基体中迁移喷霜，使得其保护寿命有限。

2、为了得到具有良好抗紫外性能的紫外吸收剂，国内外研究人员主要采用了以下几种方法：(1)使用多种助剂复配以起到取长补短的协同作用，其中有机和无机紫外吸收剂的配合使用最为常见，如炭黑配合有机紫外吸收剂一起使用；(2)开发新型有机紫外吸收剂，通过增加分子量的方法来解决有机紫外吸收剂分子量低的缺点。但是这些方法仍然存在问题，复配助剂的方法虽提高了制品的抗紫外性能，但是其中各类助剂本身的缺陷仍未得到解决，只是助剂的复配使用使得抗紫外效果得以叠加，提高了产品的抗紫外性能；开发新型紫外吸收剂的方法能根本解决有机紫外吸收剂分子量低的缺点，但是开发周期长，工艺复杂，获得的产品成本高。

3、将有机紫外吸收剂接枝到无机纳米粒子表面，既可改善无机纳米粒子与聚合物的相容性问题，也能将有机紫外吸收剂固定在纳米粒子上，使其不易迁移，可望成为一种制备具有良好抗紫外性能的紫外吸收剂的方法。专利号cn108219392a公开了一种兼具防紫外老化与保湿性的塑料助剂，其方法是通过催化剂将无机纳米粒子与有机紫外吸收剂以化学键的方式链接起来。所制得的塑料助剂可使制品的抗紫外性能比简单共混复配体系有所提高。专利202110805573.1通过硅烷偶联剂将有机紫外吸收剂键接到含有羟基的无机紫外屏蔽剂表面，并将该改性纳米紫外屏蔽剂添加到含氟聚合物膜中，降低了该聚合物膜的紫外透过率及黄变值。专利cn116656093a公开了一种有机/无机复合抗紫外消光聚酯母粒的制备方法，其方法是以含双键的硅烷偶联剂为桥梁，通过自由基引发剂将含双键的紫外吸收剂链接到无机抗紫外材料的表面。所制得的抗紫外母粒表现出较好的抗紫外效果。但是由于偶联剂大多是两个官能团的，由于位阻及反应速度等因素的影响，其接枝效率大多较低，导致其抗紫外性能的提升效果有限。

技术实现思路

1、为了克服当前无机纳米粒子难分散和有机紫外吸收剂易迁移、挥发的问题，本发明提供了一种具有优异抗紫外性能的有机-无机复合紫外吸收剂及其制备方法与应用。

2、本发明有机-无机复合抗紫外纳米粒子材料是由无机纳米粒子和有机紫外吸收剂通过异氰酸酯键接形成的抗紫外材料，该材料具有较高的有机紫外吸收剂负载量，兼具无机紫外屏蔽剂和有机紫外吸收剂的优点，具有优良抗紫外效果。且其合成反应温度低，无需加入各类催化剂，具有合成流程简单，成本低等优点。

3、本发明的技术方案如下：

4、一种有机-无机复合紫外吸收剂的制备方法，所述方法如下：

5、将经过干燥处理的无机纳米粒子与溶剂混合，超声分散均匀，然后在氮气保护下加入异氰酸酯，60-100℃反应1-6小时，加入有机紫外吸收剂，继续在60-100℃下反应1-6小时，之后经离心、洗涤、干燥、研磨，得到所述的有机-无机复合紫外吸收剂；

6、无机纳米粒子为纳米二氧化钛，粒径20-100nm，优选晶型为金红石型；

7、优选将无机纳米粒子置于真空干燥箱中，以50-100℃的温度干燥6-12小时；

8、溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dma)或二甲基亚砜(dmso)；

9、优选无机纳米粒子与溶剂的质量体积比为1：10-20，g/ml；优选无机纳米粒子与溶剂混合后超声处理10-60min；

10、异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(papi)及各类不同官能度的异氰酸酯低聚物中的一种或多种；

11、异氰酸酯和无机纳米粒子的质量比为0.1-0.5：1，优选0.2-0.4：1；加入异氰酸酯后，优选在80-100℃下反应2-4小时；

12、有机紫外吸收剂选自邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑(uv-p)、2,4-二羟基二苯甲酮(uv0)、2-[4-[2-羟基-3-十三烷氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或多种；

13、有机紫外吸收剂与异氰酸酯的摩尔比为1-3：1，优选1-2：1；加入有机紫外吸收剂后，优选在80-100℃下反应2-4小时。

14、本发明所述的制备方法是通过多异氰酸酯将有机紫外吸收剂通过化学链接的方式接枝到无机纳米粒子上，制得了高效抗紫外的紫外吸收剂。其制备原理如下式所示：

15、

16、式中，n≧2，表示多异氰酸酯的官能团数量；

17、r2表示不同种类的紫外吸收剂的其他结构，具体例如：

18、等结构，对应二苯甲酮类、苯并三氮唑类、三嗪类紫外吸收剂；

19、r3表示其他修饰用的官能团。

20、本发明涉及上述制备方法制得的有机-无机复合紫外吸收剂。

21、本发明所述的有机-无机复合紫外吸收剂可应用于高分子材料中；所述高分子材料例如：聚乳酸(pla)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚乙烯、聚丙烯等基体。

22、本发明有机-无机复合紫外吸收剂具有显著的抗紫外性能，在聚合物中分散良好，能够有效的提高制品的耐紫外老化性能，对聚合物的力学性能影响小，在高分子材料产业领域有重要应用前景。

23、相对于现有技术，本发明具有如下的优点及有益效果：

24、(1)本发明的有机-无机复合紫外吸收剂与聚合物基体具有良好的相容性，在显著提高制品的耐紫外老化性能的情况下，对聚合物的力学性能影响较小。

25、(2)本发明的有机-无机复合紫外吸收剂制备过程中使用的异氰酸酯可以是具有多官能度(≥2)的多异氰酸酯。因此可接枝较多的紫外吸收剂而获得较高的接枝率，进而显著提高其对聚合物耐紫外老化性能的提升效果。同时可以通过调节异氰酸酯的不同官能度，针对不同的有机-无机体系，通过调节不同的有机物与无机物的比例来优化抗紫外效果，为不同的无机紫外屏蔽剂与有机紫外吸收剂的复合及性能优化提供可能。

26、(3)本发明使用的异氰酸酯基团具有优异的反应活性，几乎可以与目前所有紫外吸收剂品种发生接枝反应，这使得一些紫外吸收效果好但是由于与树脂相容性不好或本身为液体添加不便的紫外吸收剂可以被应用到聚合物材料中。

27、(4)本发明的有机-无机复合紫外吸收剂可通过偶联剂和紫外吸收剂的组合搭配开发出适用于不同使用需求的复合紫外吸收剂，以满足不同成本与效果需求。

28、(5)本发明制备的有机-无机复合紫外吸收剂具有良好的协同抗紫外效果。