一种聚偏氟乙烯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法

本发明属于聚合物合成，具体涉及一种聚偏氟乙烯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术：

1、聚偏氟乙烯(pvdf)是一种性能优异的氟树脂，因氟原子的强电负性，小范德华半径以及碳氟键的高键能而具有优异的化学稳定性，耐候性，耐腐蚀，热稳定性等优势，被广泛应用于石化，锂电，建筑等领域。近年来随着科技的快速发展，均聚的pvdf性能受到本身结构限制，已无法满足锂电池，涂层等高性能要求。为进一步提高树脂性能通常采用共聚手段，提高其粘结性，两亲性和柔性等。

2、如专利cn116836324a公开了一种pvdf共聚物及其制备方法和在锂离子电池中应用，该专利将偏氟乙烯与氨基乙烯基类单体直接共聚合，得到改性后的pvdf，虽然随着氨基乙烯基单体共聚比例的提高，粘结性能有所上升，但当用量过高时，体系粘结强度反而会有所下降，且因一锅法合成，共聚物中链段分布均匀度较差。

3、又如专利cn112159493a公开了一种锂电池粘结剂用共聚型pvdf树脂的制备方法，该专利将茂金属增效剂引入偏氟乙烯与丙烯酸酯类共聚物中，使得茂金属增效剂中乙烯基吡咯烷酮能与二茂铁形成主客体相互作用，其上的功能活性基团吡咯基与聚合物分子链通过化学键链接，起到交联剂的作用，形成三维网状结构，提高了pvdf柔韧性。但由于极性单体之间的共同作用，可能导致活性基团分布不均以及形成的三维网络结构不均。

4、上述专利采用少量共聚的办法以往提高pvdf的粘结性，但因用量少且单体活性与极性差异明显，而导致粘结性，两亲性的提升仍处于较低水平。

5、综上所述，如何解决偏氟乙烯与高活性、极性单体之间的难共聚，并且能够设计链段长短成为关键。

技术实现思路

1、为解决上述技术中偏氟乙烯与高活性、极性单体之间的难共聚的问题，本发明的目的是提供一种聚偏氟乙烯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法，该方法实现了分子量及分子量分布可控的vdf与丙烯酸酯类单体嵌段共聚物的合成，可以通过方便调节嵌段共聚物每一节的链长。该共聚物含有的极性基团以及氟原子提供优异的粘结性能，两亲性的同时还可以有效改善聚合物的溶解性。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种聚偏氟乙烯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：

4、将引发剂和链转移剂加入到装有溶剂的反应釜中，通入偏氟乙烯至反应压力为1-10mpa，在60～130℃下进行聚合反应6-48h，得到具备活性的聚偏氟乙烯树脂；

5、链转移剂结构式如下：

6、其中，r基团为氢原子，甲基或二甲基；rf基团为甲基，乙基，三氟乙基，六氟异丙基，苯基或氰基；

7、将具备活性的聚偏氟乙烯树脂、丙烯酸酯与引发剂溶解在有机溶剂中，除氧后在惰性气体保护下，在50-90℃下进行聚合2-24h，得到聚偏氟乙烯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物。

8、进一步的，偏氟乙烯、链转移剂与引发剂的用量的摩尔比为：100-1000:1-10:0.1-1。

9、进一步的，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化叔戊基、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1,1’-双(叔戊基过氧)环己烷与1,1’-双(叔戊基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷中的一种。

10、进一步的，溶剂为碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，二氧六环，1,1,1,3,3-五氟丁烷与三氟三氯乙烷中的一种。

11、进一步的，反应压力为3-6mpa，反应温度为70-90℃，反应时间为10-24h。

12、进一步的，丙烯酸酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯与丙烯酸七氟异丁酯中的一种或多种。

13、进一步的，丙烯酸酯为丙烯酸乙酯，丙烯酸三氟乙酯与丙烯酸-2-羟基乙酯中的一种或多种。

14、进一步的，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯与偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种。

15、进一步的，丙烯酸酯、pvdf树脂、引发剂的摩尔比为50-400:1:0.1-0.5；

16、有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮与n,n-二甲基乙酰胺中的一种。

17、进一步的，丙烯酸酯、pvdf树脂、引发剂的摩尔比为100-250:1:0.1。

18、一种聚偏氟乙烯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

20、本发明中所选用链转移剂具有特殊黄原酸酯raft试剂结构，在控制偏氟乙烯vdf聚合的基础上还可以进一步引发控制高活性单体丙烯酸酯类聚合，从而成功合成出pvdf基嵌段共聚物，并且通过控制反应投料比可以控制每一嵌段各链长。通过本发明使用的特殊黄原酸酯raft试剂，能够兼容偏氟乙烯与丙烯酸酯类单体的活性，解决了二者因其活性差异导致难以共聚的问题，且因引入的共聚单体结构不同而对粘结性，两亲性有着不同的作用，可制备出高粘结性的高性能pvdf基聚合物。

21、进一步的，本发明中采用丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯与丙烯酸七氟异丁酯中的一种或多种作为共聚单体，由于共聚单体，是柔性片段，共聚时，能够是聚氟乙烯的柔性和粘接性更好；选用丙烯酸七氟异丁酯嵌段时，由于含有氟原子，所以可在提高粘结性的同时保持低表面能；选用丙烯酸-2-羟基乙酯时，粘结性，亲水性都能够得到明显提高。

22、本发明合成的嵌段共聚物借助极性单体侧链为pvdf基聚合物提供了更高的粘结性、柔性以及弹性。

技术特征：

1.一种聚偏氟乙烯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，偏氟乙烯、链转移剂与引发剂的用量的摩尔比为：100-1000:1-10:0.1-1。

3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化叔戊基、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1,1’-双(叔戊基过氧)环己烷与1,1’-双(叔戊基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷中的一种。

4.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，溶剂为碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，二氧六环，1,1,1,3,3-五氟丁烷与三氟三氯乙烷中的一种。

5.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，反应压力为3-6mpa，反应温度为70-90℃，反应时间为10-24h。

6.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，丙烯酸酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯与丙烯酸七氟异丁酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，丙烯酸酯为丙烯酸乙酯，丙烯酸三氟乙酯与丙烯酸-2-羟基乙酯中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯与偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种。

9.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，丙烯酸酯、pvdf树脂、引发剂的摩尔比为50-400:1:0.1-0.5；

10.一种根据权利要求1-9任一项所述方法制备的聚偏氟乙烯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物。

技术总结本发明公开了一种聚偏氟乙烯‑聚丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法，将引发剂和链转移剂加入到装有溶剂的反应釜中，通入偏氟乙烯至反应压力为1‑10MPa，在60～130℃下进行聚合反应6‑48h，得到具备活性的聚偏氟乙烯树脂；将具备活性的聚偏氟乙烯树脂、丙烯酸酯与引发剂溶解在有机溶剂中，除氧后在惰性气体保护下，在50‑90℃下进行聚合2‑24h，得到聚偏氟乙烯‑聚丙烯酸酯嵌段共聚物。本发明实现了偏氟乙烯与高活性单体的嵌段共聚，并且，引入的极性单体可以有效改善聚偏氟乙烯的粘结性，两亲性。技术研发人员：刘育红,晁冲,贾沅霖受保护的技术使用者：西安交通大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18