一种碳酸亚乙烯酯副产物三乙胺盐酸盐回收三乙胺的方法与流程

本发明属于双极膜电渗析和锂电池添加剂，具体涉及一种碳酸亚乙烯酯副产物三乙胺盐酸盐回收三乙胺的方法。

背景技术：

1、工业上利用氯代碳酸乙烯酯为原料在有机溶剂中反应得到产品碳酸亚乙烯酯，由于反应过程中常常使用三乙胺作为脱氯化氢试剂，会并随产生副产物三乙胺盐酸盐。三乙胺盐酸盐其本身定位为有害物品，在吸入、皮肤接触及吞食均为有害，同时其会对眼睛、呼吸系统以及皮肤进行刺激，若是随意排放则会对环境造成严重的危害。另外，由于氯代碳酸乙烯酯颜色一般为黄黑色液体（杂质），导致副产物三乙胺盐酸盐的颜色多为黑色，这主要是副产物三乙胺盐酸盐中掺入了原料反应物等有机物杂质，导致碳酸亚乙烯酯制备过程中副产物三乙胺盐酸盐进一步回收高纯三乙胺困难。因此，工业上多将碳酸亚乙烯酯过程中的三乙胺盐酸盐作为固体废弃物处理。然而，随着锂电池添加剂的竞争和锂电池价格的下行以及三乙胺产能的受限，加剧了行业的竞争，如何降低碳酸亚乙烯酯的工艺制备成本是企业的研究重点，即三乙胺的回收利用。

2、目前，对碳酸亚乙烯酯副产物三乙胺盐酸盐的回收利用三乙胺盐酸盐的来源主要来自于医药中间体，尤其是以烷基酯法生产草甘膦中副产三乙胺盐酸盐，但草甘膦的制备过程中原料为以甘氨酸、亚磷酸二甲酯和聚甲醛，该原料非常稳定，医药中间体副产物三乙胺盐酸盐的处理难度较电池添加剂领域更加简单。现三乙胺盐酸盐的回收技术有碱液蒸馏法、萃取蒸馏法、振荡法、电渗析法。碱液蒸馏法主要通过加入氨水、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钙溶液调节三乙胺盐酸盐的ph，然后经静置分离，上层回收三乙胺，进一步蒸馏提纯，该方法中氨水反应过程会有气味、碳酸钠反应过程中会产生co2、氢氧化钙溶液是浆液需进一步过滤增加了工艺成本，四种碱性溶液均会产生碱性废盐溶液，需中和处理后达标排放，造成资源的浪费；萃取蒸馏法是将三乙胺盐酸盐经碱性溶液反应，得到三乙胺的混合液，并加入对三乙胺选择性溶解的萃取剂，经分离后，得到含三乙胺的萃取剂溶液和废液，对含三乙胺的萃取剂溶液进行蒸馏分离回收三乙胺和萃取剂，该法具有能耗高、产生废液、萃取剂价格昂贵、萃取剂的损失等问题；振荡法是将三乙胺盐酸盐经碱液中和反应后，送入震荡反应塔，根据密度的不同进行分离氯化钠溶液和三乙胺，该法具有占地面积大、设备投资大、三乙胺回收率不高、产生碱性废盐水的问题；电渗析法是通过离子交换膜实现溶液中阴阳离子的选择性透过，在电场作用下阴阳离子发生定向迁移，从而实现溶液中带电离子的脱除或富集浓缩，可以实现三乙胺和盐溶液的综合利用，节能减排，具有广阔的应用前景。

3、公开号为cn108409577a的中国发明专利文件，公开了一种由三乙胺盐酸盐回收三乙胺的双极膜电渗析方法。该专利中采用硫酸钠溶液作为极液，由于没有对阴阳两极电解液循环使用，因此在电解过程中会不断电解水，导致极液的浓度上升，进而影响电解效率，导致成本上升；此专利在电解过程中三乙胺盐酸盐与oh-结合，产生三乙胺和盐酸，属于酸碱中和反应，进而释放热量，电解过程中也会释放热量，在两者的结合下，导致双极膜电渗析装置的温度进一步会上升，由于温度上升，三乙胺会与水分离，三乙胺会与膜结合，膜表面覆盖有机物，导致膜的使用寿命和电解效率下降。另外，该专利中三乙胺溶液经淡化罐产生的废水尽管可以达标排放，但没有对其进一步利用，造成资源的浪费。

4、公开号为cn101195639a的中国发明专利文件，公开了一种草甘膦母液处理方法。草甘膦母液为强酸性液体，内含大量三乙胺（et3n）、盐酸、草甘膦、三乙胺盐酸盐（et3nhcl）等，该专利将草甘膦母液经扩散渗析可以得到盐酸和草甘膦残液，草甘膦残液经加碱液调节、蒸馏后得到三乙胺，但会产生大量的废液；此专利又介绍了传统的电渗析法，会得到含三乙胺盐酸盐的盐酸，并不能得到三乙胺和纯度高的盐酸；该专利还介绍了四循环或五循环体系的电渗析系统，得到的是盐酸和et3nh+溶液，需对et3nh+溶液加碱液调节后才能得到三乙胺；最后该专利介绍了双极膜的三循环体系电渗析系统，在iv浓室、vii三乙胺回收室分别得到盐酸和et3nh+溶液，由于在电场和阳离子交换膜的作用下h+和et3nh+都进入vii三乙胺回收室，因此，需要过量的oh-与h+和et3nh+结合才能得到三乙胺，要想产生过量的oh-，需加大电量，进而浪费大量的电能，导致成本的上升。另外，在vii三乙胺回收室中oh-与h+和et3nh+结合，都属于酸碱中和反应，中和反应会释放热量，电解过程中也会释放热量，在两者的结合下，导致双极膜电渗析装置的温度进一步会上升，由于温度上升，三乙胺会与水分离，三乙胺会与膜结合，膜表面覆盖有机物，导致膜的使用寿命和电解效率下降。

5、公开号为cn102531927a的中国发明专利文件，公开了一种利用双极膜电渗析制备四丙基氢氧化铵的方法。该专利中以四丙基溴化铵为反应液，利用双极膜电渗析中阴阳离子（oh-、br-）的定向迁移，得到四丙基氢氧化铵粗液和氢溴酸溶液，但氢溴酸的质量浓度在7-7.8%之间，四丙基溴化铵（以四丙基氢氧化铵计）的利用率为72.3-80.3%；此专利中四丙基氢氧化铵粗液还需进一步精馏浓缩处理才能达到质量浓度为25%，能耗高。另外，该专利中碱室和中间碱室分别加入自来水，自来水中含有大量的杂质（ca2+、mg2+、cl-等），在电解过程中会导致氢溴酸溶液中含有cl-等阴离子杂质、四丙基氢氧化铵粗液中含有ca2+等阴离子杂质，导致目标产物的纯度降低。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种碳酸亚乙烯酯副产物三乙胺盐酸盐回收三乙胺的方法，本方法中三乙胺回收率高、碱性溶液液和盐酸浓度可调、工艺路线短、无废液排放，能够实现碳酸亚乙烯酯副产物三乙胺盐酸盐的资源化综合利用，有利于降低制备碳酸亚乙烯酯的成本，提高产品的竞争力。

2、为解决上述问题，本发明提供的一种碳酸亚乙烯酯副产物三乙胺盐酸盐回收三乙胺方法，采用双极膜电渗析装置进行，双极膜电渗析装置包括阴阳两极极液室、酸室、碱室、脱盐室，阳极极液室由阳极板和双极膜以及极液组成，酸室左侧有双极膜、右侧有外覆一层oh-阻穿膜的阴离子交换膜，碱室左侧有外覆一层h+阻穿膜的阳离子交换膜、右侧有双极膜，脱盐室左侧为外覆一层oh-阻穿膜的阴离子交换膜、右侧为外覆一层h+阻穿膜的阳离子交换膜，阴极极液室由阴极板和双极膜以及极液组成，双极膜由阴离子交换膜、中间界面亲水层、阳离子交换膜组成，阴阳两极极液室、酸室、碱室、脱盐室分别设置热交换系统和管路循环系统，双极膜、外覆一层oh-阻穿膜的阴离子交换膜、外覆一层h+阻穿膜的阳离子交换膜均为耐酸碱的含氟树脂材料组成，包括如下步骤：

3、（1）将碳酸亚乙烯酯副产物三乙胺盐酸盐经真空干燥后，得到第一固体物；

4、（2）将碱性固体物与纯水配制成碱性物溶液，然后将第一固体物加入其中，混合搅拌反应，得到第一混合溶液；将活性炭加入到第一混合溶液中脱色处理1-2h，经过滤后，得到第二混合溶液和活性炭，并对活性炭经重复再生回收利用；

5、（3）第二混合溶液进入一级离心式油水分离器分离，得到三乙胺和第二混合溶液残液；将第二混合溶液残液经纯水调节ph至12.5-13.1，得到第三混合溶液；

6、（4）第三混合溶液经冷却降温到5-18℃，送入保安过滤器，然后进入原液罐，最后进入双极膜电渗析装置的脱盐室中；将5-18℃的纯水分别通入酸液罐、碱液罐，然后分别进入酸室、碱室；将5-18℃的2-4%氢氧化钠溶液通入极液罐，然后分别等体积进入阳极极液室、阴极极液室；

7、（5）将双极膜电渗析装置的阴极板与直流电源的负极相连，阳极板与直流电源的正极相连；阴阳两极极液室通过管路系统连通循环流动，酸室、碱室、脱盐室各自通过管路系统循环流动，各隔室通过热交换系统控制电解反应温度为5-18℃，经电解反应后，在酸室得到氯化氢溶液，碱室得到碱性溶液，脱盐室得到含三乙胺溶液，并对碱性溶液回收利用；

8、（6）将含三乙胺溶液在40-60℃下进入二级离心式油水分离器分离，得到三乙胺和残液，并对残液回收利用；

9、所述步骤（2）中，碱性固体物为氢氧化钠或氢氧化钾；

10、所述步骤（4）中，原液罐的出口通过泵、阀门、管线与脱盐室的入口连接，脱盐室的出口通过管线与原液罐入口连接；酸液罐的出口通过泵、阀门、管线与酸室的入口连接，酸室的出口通过管线与酸液罐入口连接；碱液罐的出口通过泵、阀门、管线与碱室的入口连接，碱室的出口通过管线与碱液罐入口连接；极液罐的出口通过泵、阀门、管线与阳极极液室和阴极极液室的入口连接，阳极极液室和阴极极液室的出口与极液罐入口连接。

11、进一步地，所述步骤（1）中，真空干燥条件为：干燥温度80-150℃、干燥时间2-6h。

12、进一步地，所述步骤（2）中，第一固体物、碱性固体物、纯水用量比例为1mol：1.01-1.05mol：200-300ml。

13、进一步地，所述步骤（2）中，混合搅拌反应条件为：转速200-300r/min、反应时间1-2h、反应温度20-60℃。

14、进一步地，所述步骤（2）中，活性炭加入量以第一混合溶液中纯水用量计为10-30g：1000ml；活性炭重复再生条件为：真空干燥温度100-150℃、真空干燥时间1-3h。

15、进一步地，所述步骤（4）中，保安过滤器的过滤精度为≤2μm。

16、进一步地，所述步骤（4）中，原液罐、酸液罐、碱液罐、极液罐中溶液体积比例关系为400ml：150-250ml：200-300ml：800ml。

17、进一步地，所述步骤（5）中，双极膜电渗析装置中外覆一层oh-阻穿膜的阴离子交换膜、外覆一层h+阻穿膜的阳离子交换膜、双极膜的抗压强度≥0.6mpa、单张膜电阻≤5ω、组装对数为5-10。组装对数的含义为以酸室、脱盐室、碱室为一组。

18、进一步地，所述步骤（5）中，各隔室循环流量与原液罐溶液体积的比例关系为320-480ml/h：400ml；电解反应条件为：操作电压20-40v、电流密度400-800a/m2、电解时间50-100min。

19、进一步地，所述步骤（5）中，对碱性溶液回收利用，是将碱性溶液返回到步骤（2）中充当碱性物溶液使用。

20、进一步地，所述步骤（6）中，对残液回收利用，是将残液返回到步骤（3）中充当纯水使用。

21、采用上述技术方案后，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、（1）本发明采用双极膜电渗析装置具有选择性透过阴阳离子的作用，通过热交换系统精准控制各隔室的反应温度，有助于三乙胺与水的互溶，实现在电解过程中对膜的保护，进而延长膜的使用寿命，并提高了三乙胺的回收率。

23、（2）本发明采用真空干燥的方式提纯碳酸亚乙烯酯副产物三乙胺盐酸盐，再通过活性炭进一步提纯脱色，有助于在电解过程中防止其它有机物成分对膜造成损伤，延长双极膜电渗析装置的使用寿命。

24、（3）本发明采用两级离心式油水分离器利用其离心力实现油水分离相比较传统利用重力的静置分离方式，反应时间更短、连续化、自动化程度高、分离效率高；另外，本发明中保安过滤器装置有助于防止活性炭等不溶于水的颗粒物进入双极膜电渗析装置，有助于维持双极膜电渗析装置的正常运行。

25、（4）本发明采用双极膜电渗析法回收碳酸亚乙烯酯副产物三乙胺盐酸盐，同时实现了三乙胺、碱性溶液、氯化氢溶液的三者回收利用，其中三乙胺的整体回收率达到99%以上，三乙胺纯度达到99%以上，na+或k+回收率为90.0-94.0%，cl-回收率为85.3-90%，电流效率为82.9-94.8%。

26、（5）本发明通过控制原液罐、酸液罐、碱液罐、极液罐中溶液体积比以及电解条件，得到了高浓度碱性溶液和氯化氢溶液，碱性溶液浓度为3.6-6.33mol/l，氯化氢溶液浓度为3.9-7.61mol/l，远远高于其它电渗析方法得到的碱性溶液和盐酸。

27、（6）本发明实现了资源的高效全利用，其中碱液的回收利用，无需额外重新引入碱液，降低了运行成本，提高了竞争力；另外，将残液用于ph的调节，实现废液的零排放，大大降低了生产成本，具有显著的环境效益和经济效益。