羧酸或二羧酸卤代酯的制备方法

专利名称：羧酸或二羧酸卤代酯的制备方法技术领域：本发明是关于一种新的制备式(Ⅰa)的羧酸或式(Ⅰb)的二羧酸的卤代酯的方法，式(Ⅰa)和式(Ⅰb)分别为 其中R1代表选择性取代的饱和或不饱和的无环烃基或环烃基;R2代表选择性取代的饱和或不饱和的无环烃基或环烃基;R3代表全卤代C1-C10烷基;O＜n≤4。在这些酯中，特别是提到的是式(A)的化合物 其中R4代表甲基或氢原子，上述化合物可用作各种支持物的抗尘或抗土涂料，象外表涂覆物及金属家俱;光学纤维;隐形眼镜;石印品;电子照象;热阻物质;牙科用树脂。由法国专利FR-B-2，583，414号可知制备式(A)(甲)丙烯酸氟代烷基酯的方法。依据该方法，式(a)的(甲)丙烯酸酐和2，2，2-三氟乙醇在聚合抑制剂和酸性催化剂的存在下进行反应式(a)为 其中R4的定义同上，其中酐和醇的摩尔比为0.5和5之间，然后分离出生成的化合物(A)。以此方法所制得的式(A)化合物是非常贵的产物，这是由于2，2，2-三氟乙醇昂贵及存在分离的问题。现在发现一种更经济的可得到工业产量的产物的新的合成途径。现在已成功地完成一种制备式(A)化合物的新途径，更一般来说，式(Ⅰa)和(Ⅰb)化合物是由羧酸(Ⅱa)的或二羧酸(Ⅱb)的盐类和式(Ⅲ)化合物在极性的非质子传递溶剂中反应而制得的，式(Ⅱa)和式(Ⅱb)分别为 其中R1和R2的定义同上，式(Ⅲ)为其中R3和n的定义同上;及X代表卤素。上述反应的发生并不是显而易见的，因为式(Ⅲ)化合物的弱反应性，另一方面是存在不饱和酸聚合的危险。因此，本发明的目的在于提供一种制备以上定义的式(Ⅰa)或(Ⅰb)化合物的方法，其特征在于如上所定义的式(Ⅲ)化合物在极性非质子传递溶剂中和如上定义的式(Ⅱa)羧酸的盐或式(Ⅱb)二羧酸的盐反应。上述反应可在加压下进行，在此情况下，反应可在大约2和100巴之间进行，有利的是在约5或100巴之间。使用惰性气体(空气或N2)，可在此系统的自生压力中带来额外的压力。反应后，所得的式(Ⅰa)或式(Ⅰb)化合物从反应介质中分离出来。然而，令人很惊异的是发现此反应可在正常大气压下或在邻近正常大气压范围，如在大约0.10巴和2巴之间有利地进行反应，-可连续地导入式(Ⅲ)化合物于预先导入反应器的悬浮液中，该悬浮是由酸(Ⅱa)或(Ⅱb)的盐在上述溶剂中形成的，-或可连续地导入式(Ⅲ)化合物和所说的盐在上述溶剂所形成的悬浮液，上述反应的产物(Ⅰa)或(Ⅰb)可随时连续地进行回收。在大气压下操作的优点在于不需使用抗压装置，且生成的式(Ⅰa)或(Ⅰb)化合物可随时用蒸馏的方法进行连续地回收。如此可限制伴随的水解和二聚合反应，大为简化最后的纯化步骤。再者，可保证完全安全的操作，因为此方法是在正常大气压下或在邻近正常大气压范围下进行操作的，且在反应器中形成聚合化反应的危险可大幅度的降低。式(Ⅱa)或(Ⅱb)酸的盐，其中可以是已提过的，或其他的酸，在所说其他酸中的取代基定义为R1代表直链或支链的C1-C6基;C2-C6烯基;芳基，如苯基;及R2代表-(CH2)m-，m是1至6中的一个数;二价的C2-C6亚烯基;亚芳基，如亚苯基。对于式(Ⅱa)或(Ⅱb)酸的盐，可使用碱金属盐，例如，Na，K，Rb或Cs盐，或碱土金属盐，例如Mg或Ca盐。对于式(Ⅲ)化合物，可以是其中R3和X的定义如下的化合物R3代表全氟代C1-C10烷基;及X代表氟，氯，溴或碘。在式(Ⅲ)化合物中，必须特别提及的是2-氯-1，1，1-三氟乙烷;1，2-二氯-1，1-二氟乙烷;2-溴-1，1，1-三氟乙烷;1，2-二溴-1，1-二氟乙烷;2-全氟代已基-1-碘乙烷。极性非质子传递溶剂是选自，例如，选自由下列的一组基团中四氢噻吩砜(四亚甲基砜)，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2-嘧啶酮及它们的混合物。四氢噻吩砜或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮是较佳的。为了改善反应动力(lacinetique de la reaction)，较有利的是在相转移剂(冠醚，聚乙氧基化合物，如氧基亚乙基壬酚(商标名为ANTAROXCO 990)或三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺，等等)存在下进行反应，其使用量为所使用式(Ⅱa)酸的盐或式(Ⅱb)酸的盐之0.1至5%(摩尔)。再者，式(Ⅲ)化合物对式(Ⅱa)酸的盐的摩尔比大约为0.2和10之间，较佳的大约为1和7之间，而式(Ⅲ)化合物对式(Ⅱb)酸的盐的摩尔比是在0.4和20之间，较佳的是2和12之间。此外，式(Ⅱa)或(Ⅱb)酸的盐相对于溶剂的浓度较有利是在5和50%(重量)之间，较佳的是在10和40%(重量)之间。反应温度一般是在大约50和280℃之间，较佳的是大约120和240℃之间。除此之外，此反应是在稳定剂存在或不存在下进行的，所说稳定剂例如N，N′-二苯基-对-亚苯基二胺。为了更好地说明本发明，以下将描述数个实施例，它只用于说明本发明，并不是限制本发明。除非有特别指明，这些实施例中所示的百分比是以重量计算。所使用的缩写及代表的意义如下ATRIFE丙烯酸2，2，2-三氟乙酯MATRIFE甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯ACTRIFE乙酸2，2，2-三氟乙基酯AK丙烯酸钾MAk甲基丙烯酸钾Forane 133a2-氯-1，1，1-三氟乙烷DPPDN，N′-二苯基-对-亚苯基二胺(稳定剂)实施例1在大气压下由MAK和Forane133a反应制备MATRIFE将321克的四氢噻吩砜，0.08克的DPPD和40克的MAK导入装置有搅拌器(涡轮)，加热器，及调节温度系统的500cm3的玻璃反应器中，在搅拌下，将反应物在210℃下加热，且在反应器的底部以进气管在压力为大气压，平均流量大约为39克/小时下连续地通入气态Forane 133a 5小时30分。接着，在15℃下浓缩气体“排出物”(“event”)以回收所形成的MATRIFE。所回收的82.6克的浓缩物，其中含有50.8克的MATRIFE，且主要是和MAK混合。MAK的转化率为99.9%，相对于转化的MAK的选择率是94%。所有的结果是以气相色谱法和电位测定法对反应介质和浓缩物进行分析而测得的。实施例2至4按表1所示的各种条件重复实施例1的步骤，而得到的有关的转化率和选择率也列于表1中。表1实 所采 所采 Forane 温度 反应时间 稳定 MATRIFE MAK 相对于施用的用的133a的(℃)剂的(g)的转MAK的例四氢MAK流量量(g)化率选择率噻吩(g)(克/小砜(g)时)226640382204小时15分0.0852.499.996.93323.55049.42502小时30分0.105899.187.34*323 50 53.4 210 4小时15分 0.10 65.1 98.1 98＊相对于MAK，反应介质含有2.5%(摩尔)的18-冠-6-冠醚实施例5在大气压下由乙酸钾和Forane 133a制备ACTRIFE重复实施1的步骤，使用290克四氢噻吩砜和39.3克(0.401摩尔)的乙酸钾取代MAK，并在210℃，以39.6克/小时的流量导入Forane 133a 6小时20分。回收52.4克，即0.37摩尔的CH3-COO-CH2-CF3，相当于99.5%的乙酸钾转化率和92.5%的ACTRIFE选择率。实施例6在大气压下由乙酸钠和Forane 133a制备ACTRIFE重复实施例5的步骤，使用290克的四氢噻吩砜，和16.4克的(0.2摩尔)乙酸钠，并在温度210℃下以40克/小时流量导入Forane133a 4小时。回收5.25克，即0.037摩尔的CH3-COO-CH2-CF3，乙酸钠的转化率为21.5%，ACTRIFE的选择率为86%。实施例7在大气压下由苯甲酸钾和Forane 133a制备苯甲酸三氟乙基酯用以上实施例的装置进行操作，装入290克的四氢噻吩砜和40克(0.25摩尔)的苯甲酸钾，在温度240℃下以40克/小时的流量导入Forane 133a 5小时。回收47.5克(0.233摩尔)的苯甲酸三氟乙酯，苯甲酸钾的转化率为99.7%，选择率为93.5%。实施例8至14在加压下由MAK和Forane 133a制备MATRIFE。实施例8将39.5克的MAK，0.08克的DPPD和164.2克的四氢噻吩砜导入500ml的压热器中，接着导入76.2克的Forane 133a，然后导入氮气，使反应器内的压力达到5巴。在温度210℃下加热反应介质1小时，期间压力上升通过最大点23巴，稳定压力为18巴。压热器回复至室温后，其压力回复至大气压。以气相色谱法和电位测定法分析反应介质。发现0.89克未反应的MAK，即MAK的转化率为97.7%，和45克的MATRIFE，相对于MAK的选择率为86%。实施例9重复实施例8的步骤，使用99.5克的Forane 133a和34.9克的MAK。发现0.97克未反应的MAK，即MAK的转化率为97.2%和42.36克的MATRIFE，相对于MAK的选择率为92%。实施例10重复实施例8的步骤，使用相同于实施例1所使用的成分，但没有稳定剂(DPPD)。反应剂的使用量如下44.67克的Forane 133a;53.2克的MAK。发现8.85克未反应的MAK，即83.3%的MAK转化率，和42.16克的MATRIFE，相对于MAK的选择率为70.3%。实施例11重复实施例8的步骤，便导入的氮气其起始压力达到10巴。反应剂的使用量如下75.4克的Forane 133a;38.9的MAK。发现0.14克未反应的MAK，即99.7%的MAK转化率，和46.9克的MATRIFE，相对于MAK的选择率为89.1%。实施例12重复实施例8的步骤，但以空气代替氮气。反应剂的使用量如下76.5克的Forane133a;39.9克的MAK。发现9.9克未反应的MAK，即75.2%的MAK转化率，和33.1克的MATRIFE，相对于MAK的选择率为81.4%。实施例13重复实施例8的步骤，而使用的操作条件如下温度200℃;0.008克的DPPD;为取得稳定压力的反应时间2小时。使用的成分为29.3克的Forane133a;27克的MAK。反应后，发现MAK的转化率为74.3%，MATRIFE的选择率为84.6%。实施例14重复实施例13的步骤，使用以下的条件氮气的起始压力10巴;温度190℃;为取得稳定压力的反应时间2小时。使用的成分为29.6克的Forane133a;27.3克的MAK。反应后，发现MAK的转化率为56.4%，MATRIFE的选择率为74.2%。实施例15在加压下由AK和Forane133a反应制备ATRIFE将35克的AK和0.1克的DPPD及167克的四氢噻吩砜导入与实施例1相同的装置中。接著导入77.14克的Forane133a，然后导入氮气使反应器的压力上升至5巴，且将反应介质加热至210℃且维持在此温度2小时30分钟。经分析，收集的AK为7.45克，即AK的转化率为78.8%，及23.9克的ATRIFE，相对于已转化的AK的选择率为62%。实施例16重复实施例15的步骤，但没有DPPD，且使用的反应剂和用量如下47.85克的AK;45.4克的Forane133a。反应终止后，收集的AK为14.5克，即AK的转化率为70%，及21.2克的ATRIFE，相对于AK的选择率为45.5%。权利要求1.一种制备式(Ⅰa)或(Ⅰb)化合物的方法，式(Ⅰa)和(Ⅰb)分别为 其中R1代表选择性取代的饱和或不饱和的无环烃基或环烃基；R2代表选择性取代的饱和或不饱和的无环烃基或环烃基；R3代表全囟代C1-C10烷基；0＜n≤4；其特征在于式(Ⅱa)羧酸或式(Ⅱb)二羧酸的盐和式(Ⅲ)化合物在极性的非质子传递溶剂中进行反应，式(Ⅱa)和(Ⅱb)分别为 其中R1和R2的定义同上，式(Ⅲ)为其中R3和n的定义同上；及X代表卤素。2.按照权利要求1的方法，其特征在于此反应是在正常大气压下或在邻近正常大气压范围下进行的。3.按照权利要求2的方法，其特征在于此反应是在0.1巴和2巴之间的压力下进行的。4.按照权利要求2或3的方法，其特征在于式(Ⅲ)化合物是连续地导入反应器中的悬浮液中，该悬浮液是由预先导入反应器的式(Ⅱa)或(Ⅱb)酸的盐在极性非质子传递溶剂中形成的，所生成的(Ⅰa)或(Ⅰb)产物可随时连续地进行回收。5.按照权利要求2或3的方法，其特征在于式(Ⅲ)化合物和式(Ⅱa)或(Ⅱb)酸的盐于极性非质子传递溶剂中形成的悬浮液是同时且连续地导入反应器中，所生成的式(Ⅰa)或(Ⅰb)产物可随时连续地进行回收。6.按照权利要求1的方法，其特征在于该反应是在加压下进行，尤其是在2和100巴之间的压力下进行的。7.按照权利要求6的方法，其特征在于通过使用惰性气体给系统的自生压力带来额外的压力。8.按照权利要求6或7的方法，其特征在于反应后，将所得的式(Ⅰa)或(Ⅰb)化合物从反应介质中分离出来。9.按照权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于该反应是在50至280℃范围内的温度下进行的。10.按照权利要求1至9中任一项的方法，其特征在于使用取代基定义如下述的式(Ⅱa)或(Ⅱb)酸的盐，所述取代基为R1代表直链的或支链的C1-C6烷基;C2-C6烯基;芳基;及R2代表-(CH2)m-，m是1至6中的一个数;二价的C2-6亚烯基，或二价的亚芳基。11.按照权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于使用的盐是碱金属盐或碱土金属盐。12.按照权利要求1至11中任一项的方法，其特征在于使用取代基定义如下述的式(Ⅲ)化合物，所说取代基的定义R3代表全氟代C1-C10烷基;及X代表氟，氯，溴或磺。13.按照权利要求12的方法，其特征在于使用的式(Ⅲ)化合物为2-氯-1，1，1-三氟乙烷，1，2-二氯-1，1-二氟乙烷，2-溴-1，1，1-三氟乙烷，2，2-二溴-1，1-二氟乙烷，2-全氟代己基-1-碘代乙烷。14.按照权利要求1至13中任一项的方法，其特征在于该极性非质子传递溶剂是选自四氢噻吩砜，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2-嘧啶酮和它们的混合物。15.按照权利要求1至14中任一项的方法，其特征在于该反应是在至少一种相转移剂的存在下进行的，其比率为相对于所采用式(Ⅱa)或(Ⅱb)酸的盐之0.1至5%(摩尔)。16.按照权利要求1至15中任一项的方法，其特征在于该反应是以式(Ⅲ)化合物对式(Ⅱa)酸的盐的摩尔比为0.2和10之间进行的，或以式(Ⅲ)化合物对式(Ⅱb)酸的盐的摩尔比为0.4和20之间进行的。17.按照权利要求1至16中任一项的方法，其特征在于该反应是在式(Ⅱa)或(Ⅱb)酸的盐相对于溶剂的浓度为5和50%(重量)之间进行的。18.按照权利要求1至17中任一项的方法，其特征在于该反应是在至少一种稳定剂如N，N′-二苯基-对-亚苯基二胺存在下进行的。全文摘要制备式(Ia)或(Ib)化合物的方法，式(Ia)和(Ib)分别为其中R所得的(甲)丙烯酸氟代烷基酯特别适用于各种支持物的抗尘或抗土涂料，象外表涂覆物及金属家具；光学纤维；隐形眼镜；石印品；电子照象、热阻物质；牙科用树脂。文档编号C07C69/78GK1107832SQ9410427公开日1995年9月6日 申请日期1994年3月9日 优先权日1993年3月9日发明者G·德里冯, J·P·吉列特, S·萨克 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司