二芳氧基丙胺化合物的合成及其应用的制作方法

专利名称：二芳氧基丙胺化合物的合成及其应用的制作方法技术领域：本发明属于化学农药类。涉及到新化合物二芳氧基丙胺类化合物(Ⅰ)与(Ⅱ)的合成及其应用。这类化合物可用作除草剂和/或植物生长调节剂。本发明的目的是合成具有植物生理活性的新型结构的化合物。这些化合物是1，3-二芳氧基丙-2-胺(通式Ⅰ)与2，3-二芳氧基丙-1-胺(通式Ⅱ)(见表一)。 式中R为C1-6正烷基，异烷基，环烷基，芳基或与氮原子构成杂环如六氢吡啶，吗啡啉，特别是1，2，4-三唑和嘧啶的基团。Ar为XnYmC6H4-m-n，其中X，Y可以同时或分别为C1～4烷基，烷氧基，卤素，氰基，硝基，取代胺基，三氟甲基或烷硫基，n为0～3，m为3～0;m＝0，n＝1时X可为取代芳氧基，杂环芳氧基，如2，4-二氯苯氧基，对三氟甲基邻氯苯氧基，取代喹嗪氧基等。Ⅰ为新型结构的化合物。Ⅱ中的个别化合物已有报道[V.DauksasandL.PikunaiteZh.vses.Khim.Obshchesteaim D.I.Mendeleeva9(3)352-54(1964)]，但没有提及除草及植物生长调节活性。本发明的第二个目的是提出一个合成化合物Ⅰ及化合物Ⅱ的简便方法。Ⅱ过去的合成路线是 本发明是在缚酸剂的存在下将2，3-二氯丙-1-胺与各种酚于惰性溶剂中加热搅拌即可很方便地得到化合物Ⅰ与Ⅱ由于反应经过三员环过渡态，Ⅰ与Ⅱ通常是同时形成，但其含量比主要受反应条件、酚的亲核性及立体因素控制。一般情况下重排产物Ⅰ为主要产品。Ⅰ与Ⅱ的总收率一般在50～75%之间(以二氯丙胺计)。R与Ar如前面所定义的。用作缚酸剂的可以是各种碱金属、碱土金属的氢氧化物，碱金属的碳酸盐或重碳酸盐、各种叔胺、碱性离子交换树脂。如氢氧化钾，碳酸钾，三乙胺等。最好是使用氢氧化钾或碳酸钾。缚酸剂与试剂的克分子比为二氯丙胺∶酚∶缚酸剂为1～1.2∶2.0～2.4∶2.1～2.5。反应溶剂可以是烷烃、芳烃、酮类、非质子极性溶剂如石油醚、环已烷、煤油、甲苯、二甲苯、氯苯、丙酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等。反应也可以是水或水与水不混溶的有机溶剂如甲苯、二甲苯在相转移催化剂存在下进行，所指的相转移催化剂如季胺盐、冠醚、聚乙二醇等。反应可以在回流的情况下进行，也可在一定的温度下如60～140℃，最好是在60～110℃激烈搅拌下进行。反应时间为4～24小时，一般为6～12小时。反应终了，加入一定量的水，有机层用碱溶液、水洗涤，干燥后真空脱溶，得粘稠油状物，为反应粗产物，它是由Ⅰ与Ⅱ组成的混合物，一般可进行真空蒸馏进行纯化，但不能将Ⅰ与Ⅱ分离开。如果要分离它们，可进行硅胶柱层析，用石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂进行洗脱，一般都能得到很好的分离。我们发现这些化合物具有很好的除草活性和/或植物生长调节活性。可用做除草剂和/或植物生长调节剂，特别是用作麦田除草和防除稗草(见表二、表三)。综合起来，本发明的特点是1.合成了一类新化合物(Ⅰ)与(Ⅱ);2.提出了合成通式为Ⅰ与Ⅱ化合物的简便合成方法;3.所合成的化合物中，有的具有很高的除草活性和/或植物生长调节活性，可用作除草剂和/或植物生长调节剂;4.通式为Ⅰ与Ⅱ的化合物可以混合使用，也可经过分离分别单独使用。实例1将6.59g(0.07mol)苯酚、4.60g(0.025mol)N，N-二乙基2，3-二氯丙-1-胺、0.48g(0.0015mol)四丁基溴化铵、20ml水及50ml甲苯于带有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗与搅拌的四口瓶内混合，加热到60℃，在激烈搅拌下滴加10g(82%，0.15mol)氢氧化钾在20ml水中的溶液，约一小时滴完。之后在60℃下继续搅拌12小时。冷却到室温，分出水层，水层用20ml甲苯提取两次，合并的有机相依次用25ml10%NaOH溶液及水各洗两次，无水硫酸钠干燥，过滤，于旋转蒸发器中减压脱溶，残留物为浅红色粘稠物，减压蒸馏，收集148～152℃/40Pa馏份。薄层及气体色谱分析表明是两个化合物的混合物，重4.5g，收率为60.2%(以二氯丙胺计)。取2g上述蒸馏产物进行硅胶柱层析(75g快速柱层析硅胶，山东海洋化工厂产)，用石油醚-乙酸乙酯混合溶剂洗脱。合并在薄层色谱中只显单一色点(碘或碘铋酸钾溶液)的馏份。减压脱溶得几乎无色粘稠液体。先洗脱下来的1H NMR为1.10(6H，d)，2.78(4H，q)，3.55(H，m)，4.19(4H，d.)，6.8～7.2(10H，m.)。MS(m/z)M+299，192(100%)，163，99.84，77，71，56，元素分析C76.34%理论值76.22%;H.8.42%，理论值8.42%;N，4.62%理论值4.68%。元素分析值与质谱符合化学式C19H25NO2。根据这些数据可以确切无疑确定其结构为N，N-二乙基1，3-二苯氧基丙-2-胺，即Ⅰ-1;后洗脱下来的化合物的1H NMR为1.05(6H，t)，2.60(4H，q)，2.84(2H，q)，4.68(H，m)，4.20(2H，m)，6.8～7.4(10H，m).MSM+299，86(100%)，77，58，41。元素分析C，75.89%理论值76.22%;H8.44%，理论值8.42;N4.75%理论值4.68%。其结构为N，N-二乙基2，3-二苯氧基丙-1-胺，即Ⅱ-2。实例2将4.60g(0.025mol)N，N-二乙基2，3-二氯丙-1-胺、6.40g(0.05mol)对氯苯酚、10.4g无水碳酸钾、10ml水及40ml甲苯一起加热搅拌回流(98～102℃)三小时后，改装分水器分水，直至没有水可分出之后再回流三小时。反应液依次用25ml 10%NaOH溶液与水各洗两次，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液脱溶得浅棕红色粘稠物，减压蒸馏收集177～182℃/Pa馏份，重4.60g，收率50.1%(以二氯丙胺计)。气体色谱与薄层分析表明此馏份为两个化合物的混合物。取2.0g上述蒸出物如实例一那样进行硅胶柱层析。先洗脱下来的1HNMR为1.08(6H，t)，2.75(4H，q)，3.51(H，q)，4.14(4H，d)，6.76～7.36(8H，m);MSM+367，226(100%)，111，99，87，71，70，56.元素分析C61.78%理论值61.96%;H6.07%，理论值6.29%;N.4.01%理论值3.80%。元素分析与质谱分析符合化学式C19H23Cl2NO2，其结构为N，N-二乙基-1，3-二对氯苯氧基丙-2-胺即Ⅰ-9。后洗脱出来的1HNMR1.01(6H，t)，2.5(4H，q)，2.76(2H，d)，4.15(2H，m)，4.54(H，m)，6.72～7.27(8H，m);MSM+367，86(100%)，58.41，元素分析C62.04%，理论值61.96%;H，6.34%理论值6.29%;N3.44%理论值3.20%。元素分析与质谱分析符合化学式C19H23Cl2NO2，其结构为N，N-二乙基-2，3-二对氯苯氧基丙-1-胺，即Ⅱ-10。实例3除了回流时间缩短为4小时外，其他条件均同于实例一。减压蒸馏得4.0g产品(b.p.145～150℃/Pa)，收率为53.5%。实例4除了将反应时间延长至24小时外，其它条件均同于实例一，减压蒸馏得4.4g产品(b.p.140～148℃/Pa)收率为58.9%。实例5除了用6gNaOH在20ml水中的溶液外，其它条件均同于实例一。减压蒸馏得4.0g产品(145～150℃/35Pa)收率为53.5%。实例6将4.6g(0.025mol)N，N-二乙基2，3-二氯丙胺、6.4g(0.05mol)对氯苯酚10.4g无水碳酸钾及25ml丙酮加热搅拌回流24小时，反应完了于真空旋转蒸发器上脱掉溶剂，然后加入40ml水及40ml二氯甲烷，分出有机层，水相用25ml二氯甲烷提取，合并有机相，用10%NaOH，水各25ml洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶，残留物进行减压蒸馏得5.3g产品(175～182℃/40Pa)收率为57.7%。实例7用盆栽法进行除草活性的测定。使用剂量为每亩150g，分茎叶喷洒与拌土两种处理，以清水作对照，除草活性以鲜重抑制百分率表示。茎叶喷洒的除草效果见表二。进行土壤处理时，所有化合物都没有明显的除草活性。实例8植物生长调节活性测定。将小麦胚芽鞘切段放在一定浓度药液中，24小时后测定小麦胚芽鞘伸长的变化(以清水对照)。部分结果见表三。“+”表示促进“-”表示抑制 ＊已知化合物 ①茎叶喷洒，剂量150g/亩;②草的鲜重抑制百分率。 +表示促进伸长-表示抑制伸长权利要求1.一种二芳氧基丙胺，其特征在于该化合物的通式为 其中R为C1-6正烷基、异烷基、环烷基和芳基或与氮原子构成杂环如六氢吡啶、1，2，4-三唑或嘧啶；Ar为XnYmC6H4-n-m。其中X，Y可同时或分别为烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、CN、NO2、NR’等n=0～3，m=0～3；X或为取代芳氧基、杂芳氧基，如2，4-二氯苯氧基，对三氟甲基邻氯苯氧基、取代喹嗪氧基等。2.按照权利要求1所述的二芳氧基丙胺的制备方法，其特征在于，它是在缚酸剂的存在下N，N-取代2，3-二氯丙-1-胺与酚类在适量溶剂中或没有溶剂下激烈搅拌加热;于60℃～140℃温度下反应4～24小时，碱洗，水洗，干燥，脱溶，减压蒸馏，色谱法分离即得产品，所述的缚酸剂为碱金属，碱土金属氢氧化物，碱金属的碳酸盐或重碳酸盐，各种叔胺及碱性离子交换树脂;所述的溶剂为烷烃、芳烃、酮类及非质子极性溶剂，以及水或水与水互不混溶的有机溶剂，并且加入相转移催化剂。3.按照权利要求2所述的二芳氧基丙胺的制备方法，其特征在于各物料克分子比为酚类∶2，3-二氯丙-1-胺∶缚酸剂＝1.0～2.5∶1～1.2∶2.1～2.64.按照权利要求2所述的二芳氧基丙胺的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂为氢氧化钾或碳酸钾。5.按照权利要求2所述的二芳氧基丙胺的制备方法，其特征在于，所述的相转移催化剂为1～10%反应物克分子重量的铵盐、聚乙二醇或冠醚。6.按照权利要求2所述的二芳氧基丙胺的制备方法，其特征在于，它可用作除草剂和/或植物生长调节剂，特别是用作麦田除草和防除稗草。全文摘要本发明属于化学农药类。涉及到新化合物二芳氧基丙胺化合物(I)与(II)的合成及其应用。1，3-二芳氧基丙-2胺(I)与2，3-二芳氧基丙-1-胺(II)化合物，通式如下采用相应的酚与2，3-二氯取代丙-1-胺，在惰性溶剂及缚酸剂的存在下，搅拌加热即可方便地得到。此类化合物具有很好的除草活性和/或植物生长调节活性，可用作除草剂和/或植物生长调节剂。文档编号C07C217/54GK1107138SQ9410440公开日1995年8月23日 申请日期1994年4月22日 优先权日1994年4月22日发明者李广仁, 王铃秀, 王伟, 赵仲仁, 黄桂琴 申请人:南开大学