酯化合物及害虫控制剂，其中间体及生产方法

专利名称：酯化合物及害虫控制剂，其中间体及生产方法技术领域：本发明涉及一种酯类化合物，含有这种酯类化合物作为活性组份的控制有害昆虫的有效药剂，生产这类酯类化合物的中间体以及生产这些中间体的方法。一些酯类化合物已被公开作为杀虫剂的有效组份，例如，日本专利公开No.S-56-75459和No.S-57-67537。但是，这些酯类化合物对于控制有害昆虫仍是不能令人满意的。经过广泛研究的结果，本发明人等发现了一种式Ⅰ(见下)所代表的酯类化合物，它含有独特的可用式Ⅰ代表的醇部分，对于控制有害昆虫要有效得多。他们也发现了能以良好收率提供所说的酯类化合物和所说的醇类化合物的有用方法。因此，本发明提供了一种式Ⅰ代表的酯类化合物(此后称为“本发明化合物”) 其中R1代表氢原子或甲基;R2代表1-甲基-2-丙烯基，1-甲基-2-丙炔基，3，3-二卤代-1-甲基-2-丙烯基或一个C1-C6烷基，它可被至少一个卤原子所取代;R3代表拟除虫菊酯的酸残基。本发明也提供一种含有同种化合物作为有效组份来控制有害昆虫的杀虫剂。本发明还进一步提供了下式Ⅱ代表的作为中间体的醇类化合物 其中R1和R2的定义同前，生产酯类化合物Ⅰ的方法和生产醇类化合物Ⅱ的方法。本发明的酯类化合物对于控制有害的昆虫，蜱或螨以及线虫均显示出良好的效力。首先，将对式Ⅰ所代表的酯类化合物进行描述 其中R1，R2和R3的定义同前。最好是R2所代表的3，3-二卤代-1-甲基-2-丙烯基是3，3-二氟代-1-甲基-2-丙烯基或3，3-二氯代-1-甲基-2-丙烯基。R2代表的经优选的C1-C6烷基(它可被至少一个卤原子所取代)包括2，2，2-三氟乙基，2，2-二氟乙基，五氟乙基，2-氟乙基，3-氟丙基，甲基，乙基，正丙基和异丙基。当本发明化合物的取代基R2代表一个C1-C6烷基(它可被至少一个卤原子所取代)时，经优选的实例有C2-C4烷基(它可被至少一个氟原子所取代)，诸如2-氟乙基，2，2，2-三氟乙基或乙基。当R2代表的C1-C6烷基(它可被至少一个卤原子所取代)是甲基、乙基、正丙基、2-氟乙基，2，2，2-三氟乙基或3-氟丙基时，R1最好是甲基。当本发明化合物中的取代基R2代表1-甲基-2-丙烯基、1-甲基-2-丙炔基，3，3-二卤代-1-甲基-2-丙烯基或异丙基时，R1最好是氢原子。R3所代表的拟除虫菊酯的酸残基(这里酸残基是指羧酸分子中除掉羧基外的其余基团)可以是任何一种能提供有活性的拟除虫菊酯的残基。但是，经优选的R3是下式Ⅲ所代表的基团 其中Z1代表氢原子或甲基;Z2代表一个氢原子，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，(C1-C6烷氧基)甲基，(C1-C6烷氧基)乙基，C2-C4烯氧基，C2-C4炔氧基，(C2-C4烯)氧甲基，(C2-C4炔)氧甲基，除氢以外所有上述基团均可被至少一个卤原子所取代，Z2另外还可代表下式Ⅳ的基团 其中Z3代表氢原子或卤原子;T1和T2可以是相同或不同的，各自代表一个氢原子，卤原子，氰基，C1-C3烷基或一个苯基，最后两种基团可被至少一个卤原子所取代;T1和T2也可以在端点相互连接而形成一个C3-C6环烷基或一个可用下式Ⅴ代表的基团 其中B代表一个氧原子或硫原子，或者Z2也可另外代表一个下式Ⅵ所示的基团 其中D代表一个氢原子或卤原子;并且G代表一个C1-C6烷基，C3-C6环烷基或苯基，它们均可被至少一个卤原子所取代。R3另外可代表一个下式Ⅶ的基团 其中J代表一个卤原子或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，后者可被至少一个卤原子所取代。式Ⅲ中经优选的Z2基团包括甲基，乙氧基，正丙氧基，正丁氧基，烯丙氧基，炔丙氧基，烯丙氧甲基，炔丙氧甲基和2，2，2-三氟乙氧基。当Z2基团代表式Ⅳ时，Z3最好是一个氢原子;T1和T2可以是相同或不同的，各自代表一个甲基，氯原子，溴原子，三氟甲基，氟原子，对一氯苯基或氰基。当Z2基团代表式Ⅵ时，D最好是代表一个氢原子或氟原子，并且G最好是一个2-氟乙基，1，1，1，3，3，3-六氟丙-2-基，2，2，2-三氟乙基，甲基或乙基。当R3代表式Ⅶ时，最好是取代基J是一个氟原子，氯原子，三氟甲基，三氟甲基，三氟甲氧基或二氟甲氧基。包含在本发明化合物中的卤原子包括氟原子，氯原子和溴原子。本发明化合物可用下列方法中的一种来进行生产。方法A一种生产式Ⅰ代表的本发明化合物的方法包括把下列式Ⅱ代表的醇类化合物 (其中R1和R2代表上面指明的那些基团)与下式Ⅷ所代表的羧酸或它的活泼衍生物进行反应(其中R3代表上面指明的那些基团)。羧酸的活泼衍生物典型实例包括酰卤和酸酐。反应可以在一种惰性溶剂中，在适当的缩合剂或碱存在的条件下进行。使用的缩合剂可以是二环己基碳化二亚胺(DCC)或1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(WSC)。所用的碱可以是一种有机碱诸如三乙胺，吡啶，4-二甲胺基吡啶，或者二异丙基乙胺。惰性溶剂的典型实例包括烃类诸如苯，甲苯和己烷;醚类诸如乙醚和四氢呋喃;卤代烃类诸如二氯甲烷和1，2-二氯乙烷。可能的反应温度范围是在-20℃至100℃之间，或者在反应所用溶剂的沸点;更好是在-5℃和100℃之间或者是在溶剂的沸点。所使用的式Ⅱ代表的醇类化合物对式Ⅺ代表的羧酸或它的活泼衍生物的摩尔比可以有选择地决定，但应接近1，最好就是1。相对于1摩尔式Ⅱ代表的醇类化合物，按照需要可以使用等摩尔，过量摩尔，或更特别地使用1至5摩尔的缩合剂或碱。反应完成后，可将反应溶液进行通常的后处理诸如溶剂提取和/或浓缩，来产生本发明化合物，得到的本发明化合物可通过柱层析，蒸馏式在结晶来纯化。方法B一种生产本发明化合物Ⅰ的方法包括把一种式Ⅸ所代表的酯衍生物 (其中R1，R2和R3代表前面指明的那些基团)在碱的存在下与Ⅹ所代表的鏻盐进行反应 (其中Ⅹ代表一个卤原子诸如氯原子、溴原子或碘原子)。反应通常是在一种有机溶剂中进行，溶剂可以是醚类诸如乙醚，二甲氧基乙烷或四氢呋喃;也可以是烃类诸如己烷或甲苯、也可以使用两种或多种有机溶剂组成的混合物。在反应中所使用的碱的典型实例包括烷基锂诸如正丁基锂和甲基锂，以及碱金属烷氧化物(例如C1-C4烷氧化物诸如叔丁醇钾和甲醇钠)。可以使用市售的鏻盐(例如Aldrich Corp生产的甲基三苯基溴化磷)，买来即可直接使用，如果需要可进行纯化。反应温度范围通常是在-78℃至100℃之间，或者是在反应中所用溶剂的沸点，最好是在-78℃至30℃之间。相对于1摩尔式Ⅸ的酯衍生物，可用1或2摩尔式Ⅹ代表的鏻盐以及1或2摩尔的碱。反应完成以后，可将反应溶液进行通常的后处理，诸如溶剂提取和/或浓缩以产生本发明化合物。得到的本发明化合物可通过柱层板，蒸馏或重结晶来提纯。方法C一种生产式Ⅰ代表的本发明化合物的方法，包括把式Ⅸ代表的酯衍生物在一种惰性有机溶剂中与(a)锌，(b)二溴甲烷或二碘甲烷，(c)四氯化钛所组成的混合物进行反应。反应通常是在一种惰性有机溶剂中进行，溶剂可以是卤代烃类诸如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷;醚类诸如四氢呋喃;或烃类诸如己烷或甲苯。如果需要也可以用两种或多种有机溶剂以任意比例所组成的混合物。可以使用市售的四氯化钛(例如Kanto Chemical Corp.生产的特别等级的产品)。买来即可直接使用，或者用一种有机溶剂诸如二氯甲烷或甲苯进行稀释后使用。一般相对于1摩尔式Ⅸ代表的酯衍生物可用0.5至5摩尔，最好是0.9至1.2摩尔的四氯化钛。锌粉(锌尘)通常用于本反应。市售的锌尘(例如Aldrich Corp.生产的大约325筛目的锌尘)可以直接使用，也可按照“有机合成用试剂”(“Reagents for Organic Synthesis”)一书中所指定的方法进一步活化(Fieser等著，第1卷，第1276页(1967))。一般相对于1摩尔式Ⅸ的酯衍生物可用2至50摩尔，最好是4至10摩尔的锌。相对于1摩尔四氯化钛所使用的二溴甲烷或二碘甲烷的量一般为1至10摩尔，最好是1至5摩尔。通常是在一种惰性有机溶剂中，在-40℃至50℃，最好是-20℃至5℃的温度下，把四氯化钛滴加到二溴甲烷或二碘甲烷和锌的混合物中。把反应混合物在所说的温度范围内进行搅拌之后，再往得到的反应混合物中加入式Ⅸ代表的酯衍生物，一般并将混合物进一步在此温度下搅拌。反应完成后，往反应溶液中加入碳酸氢钠和水，然后过滤，滤液进行诸如溶剂萃取或浓缩这类后处理以析离本发明化合物。含有这化合物的反应溶液可以被用于下一步反应过程。如果需要析离的化合物可通过柱层析或蒸馏来提纯。这类化合物可能有立体异构体(R，S)或几何异构体(E，Z)。本发明包括所有这些在控制有害昆虫方面有活性的立体异构体，几何异构体以及它们的混合物。在上述方法A，B和C中，光活性的本发明化合物可由光活性的原料制得而不会引起消旋化。接下来将对用于上述方法A中的，具有式Ⅱ的中间体醇类化合物进行描述，这类醇化合物的典型实例包括(RS)-3-乙基-2-甲基-4-亚甲基-2-环戊烯醇;(1RS)-2-(1-甲基-2-丙炔基)-4-亚甲基-2-环戊烯醇;(1RS)-2-(1-甲基-2-丙烯基)-4-亚甲基-2-环戊烯醇;(1RS)-3-(1-甲基-(3，3-二氯-2-丙烯基)-4-亚甲基-2-环戊烯醇;(RS)-3-异丙基-4-亚甲基-2-环戊烯醇;(RS)-3-(2，2，2-三氟乙基)-2-甲基-4-亚甲基-2-环戊烯醇;(RS)-3-(2-氟乙基)-2-甲基-4-亚甲基-2-环戊烯醇;(RS)-3-(2-氟丙基)-2-甲基-4-亚甲基-2-环戊烯醇;(S)-3-乙基-2-甲基-4-亚甲基-2-环戊烯醇;(1S)-3-(1-甲基-2-丙炔基)-4-亚甲基-2-环戊烯醇;(1S)-3-(1-甲基-2-丙烯基)-4-亚甲基-2-环戊烯醇;(1RS)-3-(2，2，2-三氟乙基)-2-甲基-4-亚甲基-2-环戊烯醇;(S)-3-(2-氟乙基)-2-甲基-4-亚甲基-2-环戊烯醇;(S)-3-(2-氟丙基)-2-甲基-4-亚甲基-2-环戊烯醇;具有式Ⅲ的醇类化合物可按下列图解所示的方法来生产 图解Ⅰ其中R1，R2代表那些上面指明的基团，A代表一种羟基的保护基。羟基的保护基A可以是任何一种对于反应没有不良影响的保护基、保护基A经优选的实例包括三(C1-C6)烷基甲硅基诸如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅基和叔丁基二甲基甲硅烷基;2-四氢呋喃基;2-四氢吡喃基以及在α位被(C1-C2)烷氧基取代的(C1-C2)烷基，诸如甲氧基甲基，1-甲氧基乙基，乙氧基甲基或1-乙氧基乙基。式Ⅸ代表的醇类衍生物的实例包括(RS)-2-甲基-4-亚甲基-3-乙基-1-三甲基甲硅烷氧基-2-环戊烯;(1RS)-4-亚甲基-3-(1-甲在-2-丙炔基)-1-三甲基甲硅烷氧基-2-环戊烯;(1RS)-4-亚甲基-3-(1-甲在-2-丙烯基)-1-叔丁基二甲基甲硅氧基-2-环戊烯;(RS)-4-亚甲基-3-异丙基-1-三乙基甲硅烷氧基-2-环戊烯;(RS)-2-甲基-4-亚甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)-1-三异丙基甲硅烷氧基-2-环戊烯;(RS)-2-甲基-4-亚甲基-3-(2-氟乙基)-1-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-2-环戊烯;(RS)-2-甲基-4-亚甲基-3-(3-氟丙基)-1-三乙基甲硅烷氧基-2-环戊烯;(RS)-2-甲基-4-亚甲基-3-乙基-1-甲氧甲基氧-2-环戊烯;(S)-4-亚甲基-3-(1-甲基-2-丙炔基)-1-(2-四氢吡喃基)氧-2-环戊烯;(RS)-4-亚甲基-3-(1-甲基-2-丙烯基)-1-乙氧基乙基氧-2-环戊烯。在图解Ⅰ中，具有式ⅩⅢ的化合物可以用，例如，日本专利公开No.S-57-67537中公开的方法来生产。由式ⅩⅢ代表的化合物直接生产式Ⅱ代表的醇类化合物的工艺D可用上述方法B来进行。就是说，通过用化合物ⅩⅢ作为原料来代替式Ⅸ的酯类衍生物，即可生产具有式Ⅱ的醇类化合物。保护环戊烯醇酮ⅩⅢ中的羟基以产生化合物Ⅻ的工艺E，可以按照“有机合成中的保护基”(“Protective Group in Organic Synthesis”)(T.W.Greene和P.G.M.Wuts著;第二版，John Wiley & Sons，Inc出版，第10-86页(1991))一书中所指出的方法来进行。但是最好是用下列(ⅰ)至(ⅲ)方法中的一种来进行这一工艺。(ⅰ)当A代表三(C1-C6)烷基甲硅烷基时;环戊烯醇酮化合物ⅩⅢ中羟基的保护可通过在碱存在的条件下把三(C1-C6)烷基氯化硅或三(C1-C6)烷基甲硅烷基三氟甲烷磺酸盐与环戊烯醇酮化合物进行反应来实施。反应通常是在惰性有机溶剂中进行。溶剂的实例有卤代烃类溶剂诸如二氯甲烷，醚类溶剂诸如四氢呋喃或乙醚，或一种极性非质子溶剂诸如N，N-二甲基甲酰胺。相对于1摩尔环戊烯醇酮化合物。可使用1至10摩尔，最好是1.2至5摩尔有机碱，诸如咪唑，三乙胺，二异丙基乙胺，吡啶或2，6-二甲基吡啶;以及1至2摩尔，最好是1至1.5摩尔的三(C1-C6)烷基甲硅烷基氯或三(C1-C6)烷基甲硅烷基三氟甲烷磺酸盐。反应温度一般是在-30℃至50℃之间，最好是在-10℃至30℃之间。ⅱ)当A代表2-四氢呋喃或2-四氢吡喃基时;环戊烯醇酮化合物ⅩⅢ中羟基的保护可通过在一种酸存在的条件下，把二氢吡喃或二氢呋喃与环戊烯醇酮ⅩⅢ进行反应来实施。反应可在一种非质子有机溶剂中，诸如醚类溶剂如乙醚或四氢呋喃，烃类溶剂如苯或甲苯，或卤代烃类溶剂如二氯甲烷或氯仿中来进行。反应可在0℃至30℃，或在室温下，在催化量的酸诸如有机酸(例如对甲苯磺酸或吡啶对甲苯磺酸盐)或无机酸诸如磷酸，盐酸或硫酸存在的条件下，把1至50摩尔，最好是1至10摩尔二氢吡喃或二氢呋喃与化合物ⅩⅢ进行反应。ⅲ)当A代表在α位上取代有(C1-C2)烷氧基的(C1-C2)烷基时;环戊烯醇酮化合物中羟基的保护可通过在碱存在的条件下，把在α位上取代有(C1-C2)烷氧基的(C1-C2)烷基氯与环戊烯醇酮化合物ⅩⅢ进行反应来实施。使用的溶剂实例有卤代烃类溶剂诸如二氯甲烷或氧仿，醚类溶剂诸如乙醚或四氯呋喃，或烃类溶剂如苯或甲苯。可在-20℃至50℃、最好是0℃至20℃的温度下，用1至10摩尔，最好是1至5摩尔有机碱，诸如三乙胺，二异丙基乙胺，或2，6-二甲基吡啶，或一种碱金属氢化物诸如氢化钠或氢化钾，以及1至50摩尔，最好是1至5摩尔α位上取代有(C1-C2)烷氧基的(C1-C2)烷基氯化物与这种化合物进行反应。由化合物Ⅻ制备化合物Ⅲ的工艺下可按照上述方法C，用化合物Ⅻ为原料代替式Ⅺ的酯衍生物来实施。化合物Ⅺ可以按照上述方法B，用化合物Ⅻ作为原料代替式Ⅸ的酯衍生物而产生。由化合物Ⅺ生产式Ⅱ的醇类衍生物的工艺G，可以按照“有机合成中的保护基”(“Protective Group in Organic Synthesis”)(T.W.Greene和P.G.M.Wuts著;第二版，John Wiley & Sons，Inc出版，第10-86页(1991))一书中所说的方法来实施。但是，最好是用下列方法(ⅰ)至(ⅲ)中的一种来实施这一工艺。(ⅰ)当A代表三(C1-C6)烷基甲硅烷基时;除去保护基可通过把式Ⅲ的醇衍生物在溶剂中与酸或氟负离子接触来实施。溶剂和酸的实例有醚溶剂诸如四氢呋喃或乙醚，卤代烃溶剂诸如二氯甲烷，烃类溶剂诸如苯或甲苯，或一种质子溶剂诸如水，甲醇或乙醇;无机酸诸如盐酸或硫酸，或有机酸诸如甲酸或醋酸，如果需要它们可与水混合。氟负离子的实例有四丁基氟化铵和氢氟酸。反应温度一般在0℃至30℃之间。(ⅱ)当A代表2-四氢呋喃基或2-四氢呋喃基时;除去保护基可通过把式Ⅲ的醇衍生物与催化量的酸或过量酸接触来实施(可用有机酸诸如对甲苯磺酸或它的盐;或无机酸诸如盐酸或硫酸)。反应通常是在一种质子溶剂，诸如水，甲醇或乙醇，或者质子溶剂与一种醚溶剂如乙醚或四氢呋喃组成的混合溶剂中进行。反应温度一般在0℃至50℃之间。(ⅲ)当A代表在α位取代有(C1-C2)烷氧基的(C1-C2)烷基时;除去保护基可通过把醇衍生物Ⅺ与催化量至过量的酸接触来实施。可用有机酸诸如甲酸，乙酸或甲烷磺酸，或用无机酸诸如盐酸或硫酸。反应一般是在一种质子溶剂，诸如水，甲醇或乙醇，或质子溶剂与一种醚溶剂诸如乙醚或四氢呋喃所组成的混合物溶剂中进行的。反应温度一般在20℃至溶剂的回流温度之间。在上述的方法(ⅰ)、(ⅱ)或(ⅲ)中，通过一般的后处理得到的以溶液形式存在的醇衍生物Ⅺ，在烯化作用之后可直接使用而无需析离。在方法B和方法C中用作原料的具有式Ⅸ的酯衍生物，可以例如，按照日本专利公开No.S-56-75459和No.S-56-67537中公开的方法来制备。本发明的酯类化合物的经优选的实例列在下面的表1中。 本发明的化合物对于控制下面列出的有害昆虫，螨和线虫是有效的半翅目飞虱科诸如灰飞虱，褐飞虱和白背飞虱;叶蝉科诸如黑尾叶蝉和二点黑尾叶蝉，蚜科，蝽科，粉虱科，蚧总科，网蝽科，木虱科等;鳞翅目螟蛾科诸如二化螟和稻纵卷叶野螟，夜蛾科诸如斜纹夜蛾，粘虫和甘蓝夜蛾，地老虎属诸如小地虎和黄地虎，粉蝶科诸如小菜粉蝶日本亚种，卷蛾科，潜蛾科，折带萤蛾，菜蛾，谷蛾，幕谷蛾等;双翅目蚊科诸如尖音库蚊浴色亚种和三带库蚊，伊蚊属诸如白蚊，伊蚊和埃及伊蚊，Anophelinae诸如Anophelinae sinensis，摇蚊科，蝇科诸如家蝇和厩腐蝇，丽蝇科，麻蝇科，花蝇科诸如灰地种蝇和葱地种蝇，实蝇科，果蝇科，毛蠓科，虻科，蚋科，螫蝇亚科等;鞘翅目长角叶甲科诸如玉米根叶甲和黄瓜小一星叶甲食根亚种，金龟子科诸如铜色丽金龟，红铜丽金龟，象甲科诸如玉米象和稻根象，拟步甲科诸如拟粉虫，黄粉虫和赤拟谷盗，叶甲科诸如黄守瓜和曲条跳甲，窃蠹科，食植瓢虫属诸如马铃薯瓢虫，粉科，长蠢科，毒隐翅虫等; 蠊目德国蠊，烟色大蠊，美洲大蠊，大褐大蠊，东方蠊等;缨翅目棕榈蓟马，黄胸蓟马等;膜翅目蚁科，胡蜂科，肿腿蜂科，叶蜂科如日本芜菁叶蜂等;直翅目蝼蛄科，蝗科等;蚤目Purex irritans等虱目体虱，阴虱等;等翅目黄胸散白蚁，家白蚁等;叶螨科红叶螨，棉叶螨，桔金爪螨，揄金爪螨等;硬蜱科微小牛蜱;家螨类松螨科，麦食螨科，肉食螨科，柏氏禽刺螨等;线虫科干尖线虫，胞囊线虫，根结线虫线虫松材线虫等。用作刹虫剂，刹螨剂，杀线虫剂的活性组份或用作控制害虫的有效药剂的本发明化合物，一般是通过与一种固体载体，液体载体，气体载体或饵料混合而配制成的，或者是通过浸渍而支撑在为电热熏蒸用的驱蚊螺圈或驱蚊垫片的基底材料上。如果需要还可加入表面活性剂，粘结剂，分散剂，稳定剂及其它辅剂或添加剂。本发明的配方实例包括油溶液，可乳化的浓缩液，可湿性粉剂，可流动制剂诸如悬浮液和乳液，粒剂，尘剂，气雾剂，可燃性制剂或化学熏蒸剂诸如供电热熏蒸使用的驱蚊螺圈，驱蚊垫片及多孔陶瓷熏蒸剂，施于树脂或滤纸上的挥发剂，雾剂，ULV(即专为超低容积施用的配方)和毒饵。这些配方中作为活性组份一般含有0.001%至95%重量百分数的本发明化合物。用于配方中的固体载体的实例包括粘土的细粉和颗粒(例如高岭土，硅藻土，合成的水合二氧化硅，膨润土，Fubasami粘土和酸性粘土)，滑石，陶瓷，别的无机材料(例如丝云母，石英，硫，活性炭，碳酸钙和水合二氧化硅)以及化学肥料(例如硫酸铵，磷酸铵，硝酸铵，尿素和氯化铵)。液体载体的实例包括水，醇类诸如甲醇和乙醇，酮类诸如丙酮和甲乙酮，芳香烃类诸如苯，甲苯，二甲苯，乙苯和甲基萘，脂肪烃类诸如己烷，环己烷，煤油和汽油，酯类诸如乙酸乙酯和乙酯丁酯，腈类如乙腈和异丁腈，醚类诸如二异丙醚和二噁烷，酰胺类诸如N，N-二甲棋甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，卤代烃类诸如二氯甲烷，三氯乙烷和四氯化碳，二甲亚砜，植物油诸如大豆油和棉籽油。气体载体式推进剂的实例包括CFC8(含氯氟烃)，丁烷气，LPG(液化石油气)，二甲醚和二氧化碳。表面活性剂的实例包括烷基碳酸酯，烷基磺酸酯，芳烷基磺酸酯，芳烷基醚，聚乙二醇，聚乙二醇醚，多元醇衍生物和糖醇衍生物。粘结剂，分散剂和其它等价的添加剂或辅剂的实例包括酪蛋白、明胶、多糖类诸如淀粉、阿拉伯胶、纤维素衍生物和藻酸，木质素衍生物，膨润土，糖和合成的水溶性高聚物诸如聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯酸。稳定剂的实例包括PAP(酸性磷酸异丙酯)，BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚组成的混合物)，植物油，矿物油，表面活性剂，脂肪酸和脂肪酸的酯。驱蚊圈的基底材料可以是由粗植物粉诸如木粉和lees粉，Machilus thunbergii Sieb.et Zucc粉以及粘结剂如淀粉或面筋所组成的混合物。供电热熏蒸用的驱蚊垫片的基底材料可以是由绵毛或纸浆和绵毛的混合物压制成的细纤维做成的板片。可燃性熏蒸剂的基底材料包括，例如，一种发热剂诸如硝酸盐，亚硝酸盐，胍盐，氯酸钾，硝酸纤维素，乙基纤维素或木粉，一种热解促进剂诸如碱金属盐，碱土金属盐，重铬酸盐或铬酸盐，一种氧源诸如硝酸钾，一种助燃剂诸如蜜胺或小麦淀粉，一种疏松填料诸如硅藻土以及一种粘结剂诸如合成胶。化学熏蒸剂的基底材料包括，例如，发热剂如碱金属硫化物，多硫化物，硫氢化物，水合盐或氧化钙，一种催化剂诸如一种含碳物质，碳化铁或活性粘土，一种有机发泡剂诸如偶氮二酰胺，苯磺酰肼，N，N′-亚硝基五亚甲基四胺，聚苯乙烯或聚氨基甲酸酯以及一种填充剂诸如天然或合成的纤维。挥发剂的基底材料包括热塑性树脂，滤纸和米纸。毒饵的基底材料包括饵料组份诸如玉米粉，纯化的植物油，糖或结晶纤维素，一种抗氧剂诸如二丁基羟基甲苯或去甲二氢愈创木酸，一种保存剂诸如去氢醋酸(即α，γ-二乙酰基乙酰乙酸)，一种防止误食的物质诸如红胡椒粉，一种引诱剂诸如干酪香料，洋葱香料或花生油。可流动制剂(水悬浮液和乳液)通常是通过把本发明化合物按1至75%的比率仔细分散在含有0.5至15%分散剂，0.1%至10%助悬浮剂(例如，保护胶体或能给出触变性的化合物)以及0至10%添加剂(例如，抗泡沫剂，稳定剂，杀菌剂，防锈剂，防霉剂，展开剂，穿透助剂和防冻剂等)的水中而制成的。本发明化合物也可分散在油中(在其中本发明化合物基本上是不溶解的)而形成油悬浮液。保护胶体的实例包括酪蛋白，明胶，树脂，纤维素醚和聚乙烯醇。能给出触变性的化合物可以是膨润土，硅酸铝镁，黄原胶或聚丙烯酸。这样制得的配方可以直接使用，也可以用水稀释后再使用，并且可以同时和其它的刹虫剂，其它的刹螨剂，其它的刹线虫剂，其它的土壤害虫控制剂，刹菌剂，除草剂，植物生长调节剂，协合剂，肥料或土壤调节剂等一起，在未经混合或事先混合的条件下使用。与本发明化合物一起使用的刹虫剂，刹螨剂和刹线虫剂包括有机磷化合物诸如Fenitrothion〔0-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸(0，0-二甲基)酯〕，Fenthion〔0-(3-甲基-4-甲硫基苯基)硫代磷酸(0，0-二甲基)酯〕，Diazinon(即Dimpylate)〔6-甲基嘧啶-4-基-硫代磷酸0，0-二乙基-O--2-异丙基酯〕，Chlorpyriphos〔硫代磷酸0，0-二甲基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基酯〕，Acephate〔〔O，S-二甲基乙酰基硫代磷酰胺酯〕，Methidachion(DMTP)〔磷硫代硫酸S-2，3-二氢-5-甲氧基-2-氧代-1，3，4-噻二唑-3-基甲基-0，0-二甲基酯〕，Disulfoton〔磷硫代硫酸0，0-二乙基-s-2-乙基硫乙基酯〕，Dichlorvos(DDVP)〔二甲基磷酸2，2-二氯乙烯基酯〕，Sulprofos〔二硫代磷酸0-乙基-0-4-甲基硫苯基-S-丙基酯〕，Cyanophos〔硫代磷酸-0-4-氰基苯基-0，0-二甲基酯〕，Dioxabenzofos〔2-甲氧基-4H-1，3，2-苯并二氧杂磷-2-硫化物〕，Dimethoate〔二硫代磷酸0，0-二甲基-S-(N-甲基氨基甲酰基甲基)酯〕，phenthoate〔磷硫代硫酸S-乙氧羰基苄基二甲基酯〕，Malathion(中译马拉硫磷)〔磷硫代硫酸1，2-双(乙氧羰基)-乙基-0，0-二甲基酯〕，Trichlorfon(即Metritonate)〔2，2，2-三氧-1-羟乙基磷酸二甲酯〕，Azinphos-methyl〔磷硫代硫酸S-(3，4-二氢-4-氧代-1，2，3-苯并三嗪-3-基甲基二甲基酯〕，Monocrotophos〔顺-3-(二甲氧基氧膦基氧基)-N-甲基丁烯酰胺〕和Ethion〔S，S′-亚甲基双(磷硫代硫酸)酯〕。其它实例有氨基甲酸酯类化合物诸如BPMC〔苯基甲基氨基甲酸0-叔丁基酯〕，Benfuracarb〔N--(2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基氧羰基(甲基)氨基硫代)-N-异丙基-β-氨基丙酸乙酯〕，propoxur(PHC)〔2-异丙氧基苯基-N-甲基氧基甲酸酯〕，Carbosulfan〔2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并〔6〕呋喃基N-二丁基氨基硫代-N-甲基氨基甲酸酯〕，Carbaryl〔1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯〕，Methomyl〔S-甲基-N((甲基氨基甲酰)氧基)硫代乙酰亚氨酸酯〕，Ethofencarb〔2-(乙基硫甲基)苯基甲基氨基甲酸酯〕，Aldicarb〔2-甲基-2-(甲硫基)丙醇O-((甲基氨基)羰基)肟〕，Oxamyl〔N，N-二甲基-2-甲基氨基甲酰氧亚氨-2-(甲硫基)乙酰胺以及Fenothiocarb〔S-4-苯氧丁基-N，N-二甲硫基氨基甲酸酯〕。其它实例包括拟除虫菊酯类化合物，诸如Ethofenprox〔2-(4-乙氧苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧苄基醚〕，Fenvalerate〔RS)-2-(4-氧苯基)-3-甲基丁酸(RS)-α-氰基-3-苯氧苄基酯〕，Esfenvalerate〔(S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸(S)-α-氰基-3-苯氨苄基酯〕，Fenpropathrin〔2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸(RS)-α-氰基-3-苯氧苄基酯〕，Cypermethrin〔(1RS，3RS)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(RS)-α氰基-3-苯氧苄基酯，Permethrin〔(1RS，3RS)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸3-苯氯苄基酯〕，Cyhalothrin〔(Z)-(1RS)-顺-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(RS)-α-氰基-3-苯氧苄基酯〕，Deltamethrin〔1R，3R)-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(S)-α-氰基-3-苯氧苄基酯〕，Cycloprothrin〔(RS)-2，2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)环丙烷羧酸(RS)-α-氰基-3-苯氧苄基酯〕，Fluvalinate〔N-(2-氯-2，2，2-三氟-对甲苯基)-D-缬氨酸α-氰基-3-苯氧苄基酯〕，Bifenthrin〔(Z)-(1RS)-顺-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯-1-基〕-2，2-二甲基环丙烷羧酸2-甲基联苯-2-基-甲基酯〕，Acrinafhrin〔(1R)-(1(S)，3α(Z))-2，2-二甲基-3-(3-氧代-3-(2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基-1-丙烯基)-环丙烷羧酸(S)-(α)-氰基-(3-苯氧苯基)甲基酯〕，2-甲基-2-(4-溴二氟甲氧基苯基)丙基(3-苯氧基苄基)醚，Traromethrin〔(1R，3R)-3-(1′RS)(1′，1′，2′，2′-四溴乙基))-2，2-二甲基环丙烷羧酸(S)-α-氰基-3-苯氧苄基酯〕，以及Silafluofen〔4-乙氧基苯基-(3-(4-氟-3-苯氧苯基)丙基)二甲基硅烷〕。其它实例包括噻二嗪类衍生物，诸如Buprofezin〔2-叔丁亚氨基-3-异丙基-5-苯基-1，3，5-噻二嗪-4-酮〕，硝基四氢咪唑类衍生物诸如Imidachloprid〔1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基-四氢咪唑-2-茚胺〕，Cartap〔S，S′-(2-二甲胺基三亚甲基)-双硫代氨基甲酸酯〕，Thiocyclam〔N，N-二甲基-1，2，3-三噻烷-5-基胺〕，Bensultap〔S，S′-2-二甲胺基三亚甲基-二(苯硫代磺酸酯〕;N-氰基脒类衍生物诸如N-氰基-N′-甲基-N′(6-氯-3-吡啶甲基)乙酰基脒;氯代烃类诸如Endosulfan〔6，7，8，9，10，10-六氯-1，5，5a，6，9，9a-六氢-6，9-亚甲苯并〔e〕-2，4，3-二氧硫杂草，3-氧化物〕，γ-BHC〔1，2，3，4，5，6-六氯环己烷〕，1，1-双(氯苯基)-3，3，3-三氯乙醇;苯甲酰苯基脲类化合物诸如Chlorofluazuron〔1-(3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧)苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲〕，Teflubenzuron〔1-(3，5-二氧-2，4-二氟苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲〕，以及Flufenozron〔1-(4-2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲〕;甲脒类衍生物诸如Amitraz〔N′-(2，4-二甲基苯基)-N-((2，4-二甲基苯基)亚氨)甲基)-N-甲基甲亚氨酰胺〕以及Chlordimeform〔N′-(4-氯-2-甲基苯基)-N，N-二甲基甲亚氨酰胺〕;硫脲类衍生物诸如Diaphenthiuron〔N-(2，6-二异丙基-4-苯氧苯基)N′-叔丁基碳化二亚氨〕，Bromopropylate〔4，4′-二溴二苯乙醇酸异丙酯〕，Tetradifon〔2，4，5，4′-四氯二苯基砜〕，Quinomethionate〔6-甲基-2-氧代-1，3-二硫代-(4，6-6)-喹喔啉〕，Propargite〔2-(4-(1，1-二甲基乙基)苯氧基)-环己基2-丙炔亚硫酸酯〕，Fenbutatin oxide〔双(三(2-甲基-2-苯基丙基)锡)氧化物〕，Hexythiazox〔(4RS，5RS)-5-(4-氯苯基)-N-氯己基-4-甲基-2-氧代-1，3-四氢噻唑-3-羧酸胺〕，Chlofentezine〔3，6-双(2-氯苯基)-1，2，4，5-四嗪〕，Pyridathioben〔2-叔丁基-5-(4-叔丁基-苄硫基)-4-氯哒嗪-3(2H)酮〕，Phenpyroxymate〔叔丁基(E)-4-((1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亚甲氨基氧甲基)苯甲酸酯〕，Debphenpyrad〔N-4-叔丁基苄基-4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑羧酰胺〕，Polynactin类复合物，包括tetranactin，trinactin，dinactin，Milbemectin，Avermectin，Ivermectin，Azadilactin等，以及Pyrimidifein〔5-氯-N-(3-(4-(2-乙氧乙基)-2，3二甲基苯氧基)乙基)-6-乙基-嘧啶-4-胺〕。当本发明化合物作为刹虫剂，杀线虫剂和刹螨剂的活性组份或作为控制土壤害虫的有效药剂而在农业上施用时，所施用的量一般为每1000平方米5至500克。可乳化的浓缩液，可湿性粉剂和可流动性制剂诸如水悬浮液和乳液被用水稀释剂到0.1至1000ppm的浓度。粒剂和尘剂不用稀释而是把制成品直接使用。当本发明化合物作为杀虫剂和杀螨剂的活性组份在家庭中施用时，可乳化的浓缩液，可湿性粉剂和可流动制剂被用水稀释到0.1到10000ppm的浓度。油溶液，气雾剂，熏蒸剂，挥发剂，雾剂，ULV剂(为超低体积施用的剂型)和毒饵可将制成品直接使用。施用量和浓度可按照制剂类型，施药的时间、地点和方法，有毒害虫的类型和受害程度等因素供选择地变动。本发明将通过以下的生产实例，配方实例和生物试验进一步详细说明，虽然本发明不应在任何意义上被这些实例所限制。实例1在冰水冷却下把540毫克(1R)-反-2，2，-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酰氯加到由400毫克(RS)-2-甲基-4-亚甲基-3-乙基环戊-2-烯-1-醇，5毫克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和274毫克吡啶在6毫升甲苯中所形成的混合溶液中。把反应物在室温下进行8小时反应。在冰-水冷却下把反应溶液加到5%柠檬酸溶液中并用乙醚提取三次、汇合的醚层相继用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥。减压除去溶剂之后，把得到的残余物进行硅胶柱层析，即得到51毫克(1R)-反-2，2，-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸的(RS)-2-甲基-4-亚甲基-3-乙基-2-环戊烯-1-基酯(化合物No.1)。收率72%(洗脱液正己烷/乙酸乙酯＝30/1，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.1%)。n20.5D1.50701H-NMR(CDCl3，internal standard TMS)δvalues(ppm)1.05(m，3H)，1.11(m，3H)，1.27(m，3H)，1.41(m，1H)，1.70(s，6H)，1.79(s，3H)，2.05(m，1H)，2.15-2.49(m，3H)，2.90-3.10(m，1H)，4.75(m，1H)，4.70-4.96(m，2H)，5.50-5.71(m，1H).IR(neat)Vmax(cm-1)1194，1232，1636，1724，2880，2940，2976实例2在冰水冷却下把625毫克(1R)-反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯加到由400毫克(RS)-2-甲基-4-亚甲基-3-乙基环戊-2-烯-1-醇，5毫克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和274毫克吡啶在6毫升甲苯中所形成的混合溶液中。在室温下继续反应8小时。在冰水冷却下把反应溶液加到5%的柠檬酸溶液中并用乙醚提取三次。汇合的醚层相继用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，并用无水硫酸镁干燥。减压除去溶剂后，把残余物进行硅胶柱层析，即得到781毫克(1R)-反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸的(RS)-2-甲基-4-亚甲基-3-乙基-2-环戊烯-1-基酯(化合物No.5)。收率82%。(洗脱液正己烷/乙酸乙酯＝30/1，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.1%)n23D1.52511H-NMR(CDCl3，internal standard TMS)δvalues(ppm)1.04(t，3H)，1.19(m，3H)，1.29(m，4H)，1.62(m，1H)，1.80(d，3H)，2.11-2.52(m，3H)，2.88-3.10(m，1H)，4.78(m，1H)，4.87(m，1H)，4.87(m，1H)，5.53-5.75(m，2H)实例3在冰水冷却下，氢0.26克(1R)-顺，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酰氯滴加到由0.21克(RS)-3-(1-甲基-2-丙烯基)-4-亚甲基环戊烯-1-醇和0.14毫升吡啶在5毫升甲苯中所形成的溶液中，然后在室温搅拌6小时。把反应溶液倾入冰水中并用乙酸乙酯提取，乙酸乙酯层相继用5%盐酸水溶液，水和饱和氯化钠溶液洗涤，并用无水硫酸镁干燥。减压除去溶剂后，把得到的油状物进行硅胶柱层析，即得到0.26克(1R)-顺，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-环丙烷羧酸的(RS)-3-(1-甲基-丙烯基)-4-亚甲基环戊-2-烯基酯(化合物No.2)。收率61%。n23D1.50761H-NMR(CDCl3，internal standard TMS)δvalues(ppm)1.12-2.04(m，17H)，2.51(m，1H)，3.04(m，1H)，3.16(m，1H)，4.87-5.11(m，5H)，5.36-5.95(m，3H).IR(neat)Vmax(cm-1)3092，2976，2936，2880，1726，1642，1614，1452，1424，1380，1318，854实例4把0.21克(RS)-3-(1-甲基-2-丙烯基)-4-亚甲基环戊-2-烯-1-醇溶解在5毫升甲苯中之后，往这甲苯溶液中加入0.14毫升吡啶。在冰水冷却下，往这混合溶液中滴加含有0.32克2，2，3，3，-二甲基环丙烷羧酸酰氯的70%(重量/重量)甲苯溶液，然后在室温搅拌6小时，把反应溶液倾入冰水中并用乙酸乙酯提取。乙酸乙酯层相继用5%盐酸水溶液和水洗涤，并用5%氨水剧烈搅拌2小时。然后把乙酸乙酯层用饱和氯化钠溶液洗涤，并用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂后，把得到的油状物进行硅柱层析，即得到0.24克2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸的(RS)-3-(1-甲基-2-丙烯基)-4-亚甲基环戊-2-烯-2-酯(化合物No.12)。收率62%。n23D1.50231H-NMR(CDCl3，internal standard TMS)δvalues(ppm)1.16-1.27(m，13H)，1.79(s，3H)，2.38(m，1H)，3.01(m，3H)，4.76(s，1H)，4.85(s，1H)，5.03(m，2H)，5.60(brd，1H)，5.78(m，1H).IR(neat)Vmax(cm-1)3092，2952，1726，1642，1614，1454，1414，1396，1382，1326，844实例5b把0.26克(RS)-1-异丙烯-4-亚甲基环戊-2-烯-1-醇溶解于5毫升甲苯中之后，往这甲苯溶液中加入0.23毫升吡啶。在冰水冷却下，往这混合溶液中滴加0.55克(1RS)-顺-3-(Z-2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯，然后在室温搅拌6小时。把反应溶液倾入冰水中并用乙酸乙酯提取。乙酸乙酯层相继用5%盐酸水溶液，水和饱和氯化钠溶液洗涤，并用无水硫酸镁干燥。减压除去溶剂后，把得到的油状物质进行硅胶柱层析，即得到0.25克(1RS)-顺-3-(Z-2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基-环丙烷羧酸的(RS)-3-异丙基-4-亚甲基-环戊-2-烯基酯(化合物No.6)。收率39%。n26D1.48041H-NMR(CDCl3，internal standard TMS)δvalues(ppm)1.14(m，6H)，1.24-1.32(m，6H)，1.95(d，1H)，2.12(m，1H)，2.44-2.66(m，2H)，2.96-3.09(m，1H)，4.93(s，1H)，5.01(s，1H)，5.64(m，1H)，5.86(s，1H)，6.93(m，1H)IR(neat)Vmax(cm-1)3092，2972，2884，1726，1652，1616，1464，1416，1382，1338，868实例6在冰水冷却下，把350毫克(1R)-反-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸氯滴加到由300毫克(RS)-2-甲基-4-亚甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)环戊-2-烯-1-醇，5毫克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，185毫克吡啶和5毫克4-二甲胺基吡啶在10毫升干燥四氢呋喃中所形成的混合溶液中，然后把得到的反应混合物在室温进一步反应6小时。往溶液中加入10毫升10%氨水溶液并剧搅拌2小时，反应混合物用乙醚提取三次，把醚层合并在一起。汇合的醚层用食盐水洗洗并用无水硫酸镁干燥。除去干燥剂后，蒸发掉溶剂、把得到的残余物进行硅胶柱层析，即得到280毫克所需要的(1R)-反-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸的(RS)-2-甲基-4-亚甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)-环戊-2-烯-1-基酯(化合物No.15)。收率52%。(洗脱液正己烷/乙酸乙酯＝30/1，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，0.1%)n21D1.48051H-NMR(CDCl3，internal standard TMS)δvalues(ppm)1.14(m，3H)，1.28(m，3H)，1.40(m，1H)，1.71(m，6H)，1.85(d，3H)，2.08(m，1H)，2.43(m，1H)，3.07(m，3H)，4.88(m，3H)，5.63(brd，0.5H)，5.70(brd，0.5H)19F-NMR(CDCl3，internal standard CCl3F)δvalues(ppm)-64.35(t，3F).实例7用430毫克(1R)-反-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸酰氯代替上面实例6中的(1R)-反-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯，并用类似于实例6中的反应程序来进行反应，即得到410毫克(1R)-反-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸的(RS)-2-甲基-4-亚甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)环戊-2-烯-1-基酯(化合物No.54)。收率69%。n21D1.49991H-NMR(CDCl3，internal standard TMS)δvalues(ppm)1.19(m，3H)，1.30(m，3H)，1.62(m，1H)，1.75(d，3H)，2.23(m，1H)，2.46(m，1H)，3.07(m，3H)，4.91(d，2H)，5.63(m，1.5H)，5.72(brd，0.5H).19F-NMR(CDCl3internal standard CCl3F)δvalues(ppm)-64.33(t，3F).实例8用含有430毫克2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酰氯的70%甲苯溶液来代替上述实例6中的(1R)-反-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酰氯，并用类似于实例6的反应程序来进行反应，即得到345毫克2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸的(RS)-2-甲基-4-亚甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)-环戊-2-烯-1-基酯(化合物No.43)。收率70%。n24D1.46871H-NMR(CDCl3，internal standard TMS)δvalues(ppm)1.25(m，13H)，1.85(s，3H)，2.43(m，1H)，3.07(m，3H)，4.88(d，2H)，5.65(brd，1H).19F-NMR(CDCl3，internal standard CCl3F)δvalues(ppm)-64.31(t，3F).实例9用370.25毫克(2S)-2-(4-氟苯基)-3-甲基丁酰氟来代替上述实例6中的(1R)-反-3-(2-甲基丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯，并用类似于实例6反应程序来进行反应，即得430毫克(2S)-2-(4-氟苯基)-3-甲基丁酸的(RS)-2-甲基-4-亚甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)环戊-2-烯-1-基酯(化合物No.72)。收率78%。n23D1.48791H-NMR(CDCl3，internal standard TMS)δvalues(ppm)0.71(m，3H)，1.08(d，3H)，1.71(d，2H)，2.34(m，2H)，3.01(m，3H)，3.12(d，1H)，4.88(m，2H)，5.68(m，1H)，7.00(m，2H)，7.30(m，2H).19F-NMR(CDCl3，internal standard CCl3F)δvalues(ppm)-116.01(s，1F)，-64.32(t，3F).实例10把0.20克(RS)-3-异丙基-4-亚甲基环戊-2-烯-1-醇溶解在5毫升甲苯中之后，往这甲苯溶液中加入0.15毫升吡啶。在冰水冷却下，往这混合溶液中滴加0.31克(1R)-反-3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯，然后在室温搅拌6小时，把反应溶液倾入冰水中并用乙酸乙酯提取。乙酸乙酯层相继用5%盐水溶液和水洗涤，并与5%氨水剧烈搅拌2小时。然后把乙酸乙酯层用饱和氯化钠溶液洗涤并用无水硫酸镁干燥。减压除去溶剂后，得到的油状物质进行硅胶柱层析即得0.27克(1R)-反-3-(2-氯-2-氟-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸的(RS)-3-异丙基-4-亚甲基环戊-2-烯基酯(化合物No.17)。收率60%。n23.5D1.50141H-NMR(CDCl3，internal standard TMS)δvalues(ppm)1.11-1.28(m，12H)，1.50(m，1H)，1.97-2.23(m，1H)，2.43-2.66(m，2H)，2.97-3.10(m，1H)，4.63(dd，0.5H)，5.08(dd，0.5H)，4.92(s，1H)，5.00(s，1H)，5.66(m，1H)，5.88(m，1H).IR(neat)vmax(cm-1)3092，2972，2880，1726，1676，1640，1616，1462，1430，1382，1360，1336，850实例11在冰水冷却下，把823毫克1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)-碳化二亚胺盐酸盐(WSC)加到由500毫克(RS)-2-甲基-4-亚甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)环戊-2-烯-1-醇，500毫克(1R)-反-2，2-二甲基-3-((E)-2-甲氧羰基-1-丙烯基)-环丙烷羧酸和580毫克三乙胺在10毫升二氯甲烷中所形成的溶液中，得到的反应混合物进一步在室温反应8小时。然后把反应溶液倾入冰冷却下的5%柠檬酸水溶液中，并用乙醚提取三次。汇合的醚层用饱和碳酸氢钠溶液和饱和的氯化钠溶液洗涤，在经过无水硫酸镁干燥后，减压蒸发掉溶剂，把得到的残余物进行硅胶柱层析，即得823毫克(1R)-反-2，2-二甲基-3-((E)-2-甲氧羰基-1-丙烯基)-环丙烷羧酸(RS)-2-甲基-4-亚甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)-2-环戊烯-1-基酯(化合物No.70)。n22D1.49401H-NMR(CDCl3，internal standard TMS)δvalues(ppm)1.25(d，3H)，1.32(d，3H)，1.73(m，1H)，1.87(d，3H)，1.93(s，3H)，2.22(m，1H)，2.45(m，1H)，3.06(m，3H)，3.72(s，3H)，4.91(d，2H)，5.64(brd，0.5H)，5.76(brd，0.5H)，6.48(d，1H)19F-NMR(CDCl3，internal standard CCl3F)δvalues(ppm)-64.35(t，3F)实例12把12.5毫升醚，1.0毫升叔丁醇和3.85克三苯基甲基溴化磷所组成的混合物在室温下搅拌，然后往混合物中加入1.21克叔丁醇钾，并在室温搅拌5小时。在冰水冷却下，把1.64克(RS)-3-(1-甲基-2-丙烯基)-4-氧代环戊-2-烯-1-醇溶于2.0毫升醚中形成的溶液滴加到上述混合溶液中并搅拌2小时。接着把反应混合物在室温搅拌6小时，把反应溶液倾入饱和的磷酸二氢钠水溶液中并用醚提取，有机层用饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥。减压除去溶剂后，把得到的油状物进行硅胶柱层析，即得到0.20克(RS)-3-(1-甲基-2-丙烯基)-4-亚甲基环戊-2-烯-1-醇。收率12%。1H-NMR(CDCl3，internal standard TMS)δvalues(ppm)1.24(t，3H)，1.56(brs，1H)，2.43(m，1H)，3.00(m，1H)，3.15(m，1H)，4.80-5.10(m，5H)，5.79-5.95(m，2H).实例13把2.02克(RS)-3-(1-甲基-2-丙烯基)-4-亚甲基环戊-2-烯-1-基叔丁基二甲基甲硅醚溶解在20毫升四氢呋喃中。在冰水冷却下，往醚溶液中加入7.7毫升1M四正丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，然后在室温搅拌6小时。把反应溶液倾冰水中并用醚提取。醚层用饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥。减压下除去溶剂后，得到的油状物进行硅胶柱层析即得1.05克(RS)-3-(1-甲基-2-丙烯基)-4-亚甲基-环戊-2-烯-1-醇。收率91%。1H-NMR(CDCl3，internal standard TMS)δvalues(ppm)1.24(t，3H)，1.56(brs，1H)，2.42(m，1H)，2.99(m，1H)，3.15(m，1H)，4.81-5.10(m，5H)，5.80-5.95(m，2H)实例14在搅拌下，的地10分钟内把9.65克叔丁醇钾加到由7克叔丁醇和30.7克三苯基甲基溴化磷在85毫升乙醚中形成的混合溶液中。混合溶液在室温反应8小时后被冷却至0℃。另将9克(RS)-4-羟基-3-甲基-2-乙基环戊-2-烯-1-酮溶解在二乙醚中制备成溶液，并于10分钟内加入上述混合溶液中。反应溶液被温热2小时使它由0℃升温到室温后，让溶液进一步反应8小时，然后把反应溶液加到100毫升饱和的磷酸二氟钠水溶液中并用乙醚提取三次。汇合的有机层用无水硫酸镁干燥。减压除去溶剂后把残余物溶解在醚中，搅拌2分钟，经硅藻上Celite过滤(Johns-Manville注册的商标)。滤液减压浓缩，得到的残余物经硅胶柱层析处理即得5.8克(RS)-2-甲基-4-亚甲基-3-乙基环戊-2-烯-1-酮。收率65%1H-NMR(CDCl3，internal standard TMS)δvalues(ppm)1.02(t，3H)，1.42(m，1H)，1.82(s，3H)，2.20(q，2H)，2.31(m，0.5H)，2.38(m，0.5H)，2.87-3.01(m，1H)，4.58(m，1H)，4.72(m，1H)，4.81(m，1H)实例15把4.0克(RS)-2-甲基-4-亚甲基-3-乙基-1-叔丁基二甲基硅氧基-2-环戊烯溶解在35毫升干燥的四氢呋喃中之后，在冷却下往其中加入17.5毫升1M的四丁基氟化铵/四氢呋喃溶液，并在室温下搅拌12小时，然后把反应溶液加到100毫升冰冷的15%草酸水溶液中，并用乙醚提取(300毫升×3次)。汇合的惭醚层相继用饱和的碳酸氢钠溶液和饱和的氯化钠溶液洗涤，并用无水硫酸镁干燥。减压下除去溶剂后，残余物经硅胶柱层析处理(洗脱液∶正己烷∶乙酸乙酯＝3∶1)即得到2.0克(RS)-2-甲基-4-亚甲基-3-乙基-环戊-2-烯-1-醇。收率92%1H-NMR(CDCl3，internal standard TMS)δvalues(ppm)1.02(t，3H)，1.42(m，1H)，1.82(s，3H)，2.02(q，2H)，2.31(m，0.5H)，2.38(m，0.5H)，2.87-3.01(m，1H)，4.58(m，1H)，4.72(m，1H)，4.81(m，1H).实例16把10.5克(RS)-2-甲基-4-亚甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)-1-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-2-环戊烯溶解在50毫升干燥的四氢呋喃中以后，在冷却下往其中加入10.5毫升1M四丁基氟化铵/四氢呋喃溶液和5毫升氢氟酸所形成的混合物，并在室温下搅拌12小时。然后把反应溶液加到100毫升冰冷的5%草酸水溶液中，用乙醚提取(300毫升×3次)。汇合的醚层相继用饱和的碳酸氢钠溶液和饱和的氯化钠溶液洗涤，并用无水硫酸镁干燥。减压下除去溶剂后，残余物经硅胶柱层析处理(洗脱液∶正己烷∶乙酸乙酯＝3∶1)V/V)即得到5.27克(RS)-2-甲基-4-亚甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)-环戊-2-烯-1-醇。收率80%1H-NMR(CDCl3，internal standard TMS)δvalues(ppm)1.91(s，3H)，2.43(m，1H)，3.02(m，3H)，4.18(brs，1H)，4.85(d，2H).19F-NMR(CDCl3，internal standard CCl3F)δvalues(ppm)-64.37(t，3F)实例17把3.7克锌粉悬浮在30毫升四氢呋喃中制得的悬浮液在-20至-10℃的温度以及氩气氛的保护下与1.4毫升二溴甲烷混合。搅拌15分钟后，往悬浮液中滴加12.5毫升1M的四氯化钛在二氯甲烷中的溶液，并在上述温度下搅拌30分钟，再在4℃搅拌3天。将3.33克(RS)-3-(1-甲基-2-丙烯基)-4-氧代环戊-2-烯-1-基叔丁基二甲基甲硅醚溶解在15毫升二氯甲烷中制得的溶液在-20至-10℃的温度以及氩氯氛的保护下滴加到反应溶液中去。在室温搅拌6小时后，再往反应溶液中进一步加入30毫升己烷。在搅拌下，往反应溶液中逐渐加入把15克碳酸氢钠悬浮于100毫升水中所制得的悬浮液。在室温搅拌2小时后，将反应溶液经硅藻土过滤，用己烷提取，并用无水硫酸镁干燥。减压下除去溶剂后，把得到的油状物质进行硅胶柱层析即产生2.02克(RS)-3-(1-甲基-2-丙烯基)-4-亚甲基环戊-2-烯-1-基-叔丁基二甲基甲硅醚。收率61%1H-NMR(CDCl3，internal standard TMS)δvalues(ppm)0.08(d，6H)，0.90(s，9H)，1.23(dd，3H)，2.42(m，1H)，2.92(m，1H)，3.12(m，1H)，4.81-5.11(m，5H)，5.79-5.97(m，2H).实例18把13.04克二溴甲烷和14.71克锌粉混合在120毫升干燥的四氢呋喃中并冷却到0至5℃。在15分钟内往这混合溶液中滴加50毫升1M的四氯化钛在二氯甲烷中的溶液以后，反应在0至5℃继续进行3天。在0至5℃的温度下，于15分钟内往上述反应溶液中滴加由12.67克(RS)-4-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-3-甲基-2-乙基环戊-2-烯-1-酮在50毫升二氯甲烷中所制得的溶液。反应在同一温度下进行1小时后，往反应溶液中相继加入由10毫克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和100毫升己烷形成的混合物，以及含有105克碳酸氢钠和70毫升水的浆状物。在0至5℃的温度下搅拌2小时以后，滗析出有机层，残余物用150毫升正己烷提取三次，汇合的有机层用饱和的碳酸氢钠溶液洗涤，并用无水硫酸镁干燥，减压下除去溶剂后把残余物进行硅柱层析，即产生7.71克(RS)-2-甲基-4-亚甲基-3-乙基-1-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-2-环戊烯。收率62%(洗脱液∶正己烷∶乙酸乙酯＝20/1(V/V))1H-NMR(CDCl3，internal standard TMS)δvalues(ppm)0.1(m，6H)，0.89(s，9H)，1.00(s，3H)，1.75(s，3H)，2.19(q，2H)，2.25-2.40(m，1H)，2.78-2.91(m，1H)，4.64(m，2H)，4.73(m，1H).实例19把10.01克二溴甲烷和11.51克锌粉混合于100毫升干燥的四氢呋喃中并冷却到-40℃，在2分钟内往上述混合溶液中滴加4.52毫升四氯化钛后，反应在0至5℃的温度下继续进行3天。在这温度下往反应溶液中滴加12.34克(RS)-4-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-3-甲基-2-(2，2，2三氟乙基)-环戊-2-烯-1-酮在20毫升二氯甲烷中制得的溶液。反应在同一温度下进行1小时以后，往反应溶液中相继加入10毫克，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和100毫升己烷形成的混合物，以及含有105克碳酸氢钠和70毫升水的浆状物。在0至5℃的温度下搅拌2小时以后，滗析出有机层，残余物用150毫升正己烷提取三次，汇合的有机层用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，用无水硫酸锌干燥、减压下除去溶剂后，把残余物进行硅胶柱层析即产生10.5克(RS)-2-甲基-4-亚甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)-1-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-2-环戊烯。收率85.7%(洗脱液∶正己烷∶乙酸乙酯＝20/1(V/V))1H-NMR(CDCl3，internal standard TMS)δvalues(ppm)0.08(d，6H)，0.92(s，9H)，1.83(s，3H)，2.42(m，1H)，2.91(m，1H)，3.01(q，2H)，4.71(brs，1H)，4.78(d，2H).19F-NMR(CDCl3，internal standard CCl3F)δvalues(ppm)-64.42(t，3F)实例20把1.43克咪唑加到由2.71克(RS)-3-(1-甲基-2-(丙烯基)-4-氧代-2-环戊-2-烯醇溶解在30毫升N，N-二甲基甲酰胺中所制得的溶液中。在冰水冷却和搅拌的条件下往这混合溶液中加入2.95克叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物。在室温搅拌6小时以后，把反应溶液倾八冰冷的水中并用醚提取。醚层相继用10%柠檬酸水溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，并用无水硫酸镁干燥。减压下除去溶剂后，把得到的油状物进行硅磁柱层析，即产生3.33克(RS)-3-(1-甲基-2-丙烯基)-4-氧代环戊-2-烯-1-基叔丁基二甲基甲硅醚。收率70%。1H-NMR(CDCl3，internal standard TMS)δvalues(ppm)0.10-0.12(m，6H)，0.91(s，9H)，1.20(t，3H)，2.28(dd，1H)，2.75(dd，1H)，3.24(m，1H)，4.88(m，1H)，5.00-5.10(m，2H)，5.86(m，1H)，7.01(m，1H).实例21把10克(RS)-4-羟基-3-甲基-2-乙基环戊-2-烯-1-酮和5.78克咪唑溶解于100毫升干燥的二甲基甲酰胺中之后，在室温往这溶液中加入11.91克叔丁基二甲基氯代甲硅烷，在室温搅拌14小时以后，在冰水冷却下把反应溶液加到5%的柠檬酸水溶液中并用乙醚提取三次。汇合的有机层相继用饱和的碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，并用无水硫酸镁干燥，减压下除去溶剂后，把残余物进行硅磁柱层析，即产生14.231克(RS)-4-叔丁基二甲基甲硅烷氧-3-甲基-2-乙基环戊-2-烯-1-酮，收率82%。(洗脱液∶正己烷∶乙酸乙酯＝20/1(V/V))1H-NMR(CDCl3，internal standard TMS)δvalues(ppm)0.11(m，6H)，0.91(s，9H)，1.00(t，3H)，2.01(s，3H)，2.12-2.31(m，3H)，2.69(dd，1H)，4.65(m，1H).实例22把10克(RS)-4-羟基-3-甲基-2-(2，2，2-三氟乙基)环戊-2-烯-1-酮和4.2克咪唑溶解在100毫升干燥的二甲基甲酰胺中之后，在室温下往这溶液中加入8.54克叔丁基二甲基氧代甲硅烷。在室温搅拌12小时以后，在冰水冷却下把反应溶液加到5%的柠檬酸水溶液中，并用乙醚提取三次，汇合的有机层相继用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，并用无水硫酸镁干燥。减压下除去溶剂后把残余物进行硅磁柱层析，即产生14.3克(RS)-4-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-3-甲基-3-(2，2，2，-三氟乙基)环戊-2-烯-1-酮。收率90%。(洗脱液∶正己烷∶乙酸乙酯＝5/1(V/V))1H-NMR(CDCl3，internal standard TMS)δvalues(ppm)0.14(d，6H)，0.92(s，9H)，2.12(s，3H)，2.30(dd，1H)，2.81(dd，1H)，3.08(m，2H)，4.78(brd，1H).19F-NMR(CDCl3，internal standard CCl3F)δvalues(ppm)-65.07(t，3F)(RS)-4-羟基-3-甲基-2-乙基-环戊-2-烯-1-酮的制备1.在氮气保护下，把10毫四氢呋喃，10毫克碘与3.97克镁片混合。搅拌下往这混合物中滴加3毫升由22.28克溴乙烷在25毫升四氢呋喃中溶解所形成的溶液。其余的溴乙烷四氢呋喃溶液在1小时内滴加到放在水浴中的反应容器中，搅拌30分钟后，在冰水冷却下，于5分钟内往反应溶液中滴加由15克5-甲基-2-呋喃甲醛溶解在5毫升四氢呋喃中制得的溶液，1小时后，把反应溶液加到冷却的10%氯化铵溶液中并搅15分钟。混合溶液用乙醚提取两次，汇合的醚层用饱和氯化钠溶液洗涤两次，并用无水硫酸镁干燥。减压下除去溶剂后把残余物蒸馏，收集22毫米汞柱下95至98℃的饱份，即得28.977克1-(5-甲基-2-呋喃基)丙醇。收率91%，沸点95-98℃(22mmHg)1H-NMR(CDCl3，solvent，internal standard TMS)δvalues(ppm)0.97(t，3H)，1.78-2.02(m，3H)，2.29(s，3H)，4.51(m，1H)，5.89(d，1H)，6.11(d，1H).2.把这样得到的28.97克1-(5-甲基-2-呋喃基)丙醇，0.394克50%醋酸水溶液，0.394克23%(w/v)氢氧化钠溶液在578.4克水中所形成的混合溶液，在5.70至5.85恒定的pH值条件下加热回流38小时，在把混合溶液冷却至室温后，往混合溶液中加入23%(w/v)的氢氧化钠溶液，把混合溶液的pH值调节到8.0至8.2，然后再回流3小时。往回流溶液中加入50%醋酸，调节pH值到6.0至6.5，然后把反应溶液冷却到室温，与300克氯化钠混合，用500毫升乙醚提取三次，汇合的醚层用饱和氯化钠溶液洗涤两次并用无水硫酸镁干燥。减压下除去溶剂后，把残余物蒸馏，收集19毫米汞柱下157至162℃的馏份，即得15克(RS)-4-羟基-3-甲基-2-乙基-环戊-2-烯-1-酮，收率52%。沸点157-162℃(19mmHg)1H-NMR(CDCl3，internal standard TMS)δvalues(ppm)1.01(t，3H)，1.92(m，1H)，2.08(s，3H)，2.21(q，2H)，2.26(dd，1H)，2.78(dd，1H)，4.71(m，1H).(RS)-2-甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)-4-氧代环戊-2-烯-1-醇的制备1.在冰水冷却和搅拌的条件下，把123克氢氧化钾，900毫升甲醇和80毫升水形成的混合溶液加到160克4，4，4-三氟丁酸乙酯，然后把反应混合物在室温反应12小时，得到的反应溶液在减压下浓缩，得一残余物，把它在水和乙醚之间进行分配，分出的醚层用水洗一次，分出的水溶液层与前面得到的水溶液层汇合，往汇合的水溶液层中加入冰冷的10%盐酸溶液，使溶液的pH值为1，然后用乙醚提取这酸性溶液三次，醚层汇合后用食盐水洗两次，用无水硫酸镁干燥，经过滤后的溶液在减压下蒸发得到131克所需要的4，4，4-三氟丁酸，收率98%。1H-NMR(CDCl3，internal standard TMS)δvalues(ppm)2.52(m，2H)，2.67(t，2H).2.往这样得到的131克4，4，4-三氟丁酸在1立升戊烷中形成的溶液中加入101毫升草酰氯和0.1毫升二甲基甲酰胺，得到的溶液回流3小时，然后把反应溶液蒸馏即产生112克4，4，4-三氟丁酰氯，收率76%。(沸点103℃/760mmHg)3.把0.1毫升四氯化碳加到20.35克镁(屑)和148毫升乙醇所组成的混合物中，然后在55℃加热。在1小时内往反应混合物中加入197毫升乙醇，700毫升乙醚和168克丙二酸二乙酯所形成的混合溶液，两小时后反应溶液被冷却到-5℃，并在氮气保护下往混合溶液中加入112克4，4，4-三氟丁酰氯，然后把得到的反应混合物在室温放置1小时。再让混合物进一步反应12小时。反应完成后，把反应溶液倾入5%盐酸溶液中并用乙醚提取三次，把醚层汇合，用食盐水洗涤两次，用无水硫酸镁干燥。经过滤后的醚溶液在减压下蒸发，得到的残余物在减压下蒸馏即产生179克所需的4，4，4-三氟丁酰基丙二酸二乙酯，收率90%。(沸点125-134℃，15mmHg)1H-NMR(CDCl3，internal standard TMS)δvalues(ppm)1.32(t，3H)，2.50(m，2H)，2.95(t，2H)，4.29(q，2H)，4.50(s，1H).4.把这样得到的179克4，4，4-三氟丁酰基丙二酸二乙酯，260毫升水和322毫克对-甲苯磺酸所组成的物在剧烈搅拌下回流6小时。然后把反应溶液倾入饱和的碳酸氢钠水溶液中并用乙醚提取三次。把醚层汇合，汇合后的醚层用食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥。除去干燥剂后，减压除去溶剂，得到的残余物在减压下蒸馏即得98.8克所需的4，4，4-三氟丁酰基醋酸乙酯，收率74%。(沸点93-97℃，15mmHg)1H-NMR(CDCl3，internal standard TMS)δvalues(ppm)1.28(t，3H)，2.45(m，2H)，2.96(t，2H)，3.48(s，1H)，4.22(q，2H).5.把98.8克这样得到的4，4，4-三氟丁酰基醋酸乙酯加到250毫升10%氢氧化钠溶液中并剧烈搅拌12小时。反应溶液的pH值用10%硫酸水溶液调节到7.5，然后在氮气保护下往溶液中加入250毫升甲苯，2.86克碳酸氢钠和6.43克亚硫酸氢钠并温热到37℃。在1小时内加入90克丙酮醛并允许反应进行12小时。往溶液中加入50克氯化钠后，反应混合物用乙酸乙酯提取三次。汇合乙酸乙酯层并用无水硫酸镁干燥。除去干燥剂以后，减压除去溶剂。得到的残余物与450毫升5%氢氧化钠溶液混合并在冰水冷却下剧烈搅拌。用10%盐酸溶液把上述溶液的pH值调节到7.3，然后用乙酸乙酯提取三次，汇合乙酸乙酯并用无水硫酸镁干燥。除去干燥剂后，在减压下除去溶剂。得到的残余物在减压下蒸馏即得到45克所需的(RS)-2-甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)-4-氧代戊-2-烯-1-烯醇，收率50%。(沸点100-133℃，0.52mmHg)1H-NMR(CDCl3，internal standard TMS)δvalues(ppm)2.19(s，3H)，2.35(dd，1H)，2.85(dd，1H)，3.08(q，2H)，4.82(brd，1H).19F-NMR(CDCl3，internal standard CCl3F)δvalues(ppm)-65.1(t，3F).下面描述了配方实例，份数表示以重量计的份数。配方实例1可乳化的浓缩液把化合物1至90的任一种取20份溶解在65份二甲苯中，与15份乳化剂Solpol3005x(Toho化学公司注册的商标)混合，经充分搅拌即得到该种化合物的20%的可乳化的浓缩液。配方实例2可湿性粉剂把化合物1至90的任一种取40份，先与5份Solpol3005x混合，然后再与32份Carprex＃80(合成的水合氢氧化硅细粉Shionogi & Co.，Ltd.注册的商标)以及23份300筛目的硅藻土混合，并与调合剂搅拌即给出该种化合物的40十克湿性粉剂。配方实例3粒剂化合物1至90中任何一种的1.5%粒剂可通过充分地相互混合1.5份该种化合物和98.5份AGSORBLVM-MS24/48(OIL DRI Corp生产的具有颗粒直径为24至48筛目的经煅烧过的蒙脱土的粒状载体)而制得。配方实例4微胶囊把化合物1至90中的任何一种取10份，与10份苯二甲苯基乙烷，0.5份Sumijul L-75(Sumitomo Bayer Urethane Ltd所生产的亚甲苯基二氰酸酯)形成混合物后加到20份10%阿拉伯胶的水溶液中，与匀化剂一起搅拌即得到平均颗粒直径为20μm的乳剂。这种乳剂进一步与两份乙二醇混合，并在60℃的温热的浴中反应24小时，即给出微胶囊浆状物。把0.2份黄原胶和1.0份Veegum R(Sanya Chemical生产的硅酸铝镁)分散在56.3份离子交换水中制成的增稠剂。混合42.5份微胶囊浆状物和57.5份用于各种化合物的增稠剂，即制得10%的微胶囊。配方实例5可流动制剂(水乳剂)把化合物1至90中的任何一种取10份，与10份苯二甲苯基形成的混合物加到20份聚乙二醇的水溶液中，并与匀化剂一起搅拌，即得到具有平均颗粒直径为3μm的乳剂。把0.2份黄原胶和1.0份Veegum R(Sanya Chemical生产的硅酸铝镁)分散在56.3份离子交换水中制成的增稠剂。通过混合40份乳剂和60份用于各种化合物的增稠剂，即制得10%的水乳剂。配方实例6粉尘剂取化合物1至90中任何一种5份，与3份Carprex ＃80，0.3份PAP，91.7份300筛目的滑石混合，并与调合剂一起搅拌，即得到各种化合物的5%粉尘剂。配方实例7油溶液取化合物1至90中任何一种0.1份溶解于5份二氯甲烷中，并与94.9份用于各种化合物的经脱臭的煤油混合，即制得0.1%的油溶液。配方实例8油在气雾剂取化合物1至90中的任何一种1份，混合溶解于5份二氯甲烷和34份脱臭煤油中，将这混合物填充到气雾剂容器中，并在加压下经阀门往气雾剂容器中加入60份推进剂(液化石油气)，即制得各种化合物的油基气雾剂。配方实例9水基气雾剂在气雾剂容器中填充50份纯水，以及由0.6份化合物1至90中的任何一种，5份二甲苯，3.4份脱臭焊油及1份乳化剂Atmos300(Atlas Chemical注册的商标)所组成的混合物。通过把40份推进剂(液化石油气)在外加压力下经阀门充入气雾剂容器中，即制得各种化合物的水基气雾剂。配方实例10驱蚊螺圈将0.3克化合物1至90中的任何一种溶解于20毫升丙酮中帛成的溶液，与99.7克驱蚊螺圈用载体(是由Machilus thunbergii Sieb，et Zucc粉，lees粉以及木粉按4∶3∶3配成的混合物)均匀混合。加入120毫升水后，把混合物充分捏合，塑模造型并干燥后即制得各种化合物的驱蚊螺圈。配方实例11电热熏蒸用的驱蚊垫片把0.8克化合物1至90中的任何一种和0.4克胡椒基丁醚溶解于丙酮中制成总体积为10毫升的溶液，用0.5毫升这种溶液均匀地浸渍一种基底材料(由纸浆和棉毛混合物压制的细纤维做成的小板片2.5厘米×1.5厘米×0.3厘米)，即制得电热熏蒸用的驱蚊垫片。配方实例12电热熏蒸用的溶液加热熏蒸包括在一个氯乙烯容器中，把一部份多孔吸附性灯心(它是通过煅烧一种粉状无机材料和一种粘合剂的结块而制成的)浸在由3份化合物1至90中的任何一种溶在97份脱臭煤油中形成的溶液液并围绕顶间接加热灯心以熏蒸出该种化合物。配方实例13熏蒸剂制备化合物1至90中任何一种的熏蒸剂，是通过用溶解100毫克化合物1至90中的任何一种于适量丙酮中制成的溶液来浸渍一种多孔的板片(4.0厘米×4.0厘米×1.2厘米)而实施的。配方实例14挥发剂制备化合物1至90中任何一种的挥发剂，是通过把100毫克化合物1至90中的任何一种溶解在适量丙酮中所制成的溶液，施用于滤纸(2厘米×2厘米×0.3厘米)并将丙酮蒸发而制得的。配方实例15驱螨纸片驱螨纸片是通过用含有化合物1至90中的任何一种的丙酮溶液来浸渍滤纸，使各该化合物的浓度为1克/1米2，并蒸发掉丙酮而制得的。本发明的化合物已作为刹虫剂，刹螨剂和刹土壤害虫药剂分别进行了试验。在以下的叙述中，化合物是用表1中的数码编号来标示，而用作对照的化合物(醇部份的(RS)异构体和酸部份的dl-顺，反异构体)则用表2中的符号来标示。表2 生物试验1每种化合物按照配方实例1配制成可乳化的浓缩液。5毫升这种可乳化的浓缩液先用水稀释后，再与50克经过灭菌的土壤(16筛目)混合，使土壤中活性组份的浓度为10ppm，把土壤放在一只聚乙烯杯中(直径5.6厘米，深5.8厘米)，在土壤中种植两棵已有大约2厘米根已发芽的玉米粒。在土壤上放进十只3龄期的黄瓜十一星叶甲食根种幼虫(Diabrotica undecimpumctata howardi Barber)，三天后观测幼虫的死亡率和玉米受伤害的情况，伤害情况按下列标准来评估伤害情况标准++与土壤未经药物处理受到的伤害相同+重度伤害+-轻微伤害-未受伤害表3列出了幼虫的死亡率(%)和植株受伤害的评估表3 生物试验2把本发明化合物用丙酮稀释，均匀地施用于铝盘的底部(内径10厘米;深3厘米;底面积78.5厘米2)使浓度为100毫克/米2，并进行空气干燥。放进包括五只雄性和五只雌性在内的10只蟑螂(Blattella germanica)并强迫它们与经过药物处理的铝盘底面接触。两小时后检查被药倒害虫的比例，结果列于表4中表4 生物试验3把包括5只雄性和5只雌性在内的10只蟑螂(Blattella germanica)放在聚乙烯杯中(直径9厘米)，杯的壁面上涂有薄薄的一层凡士林。把杯子用16筛目的尼龙绸封上并放在一只玻璃圈筒中(内径10厘米;深37厘米)，用一枝0.6大气压的喷雾枪从圆筒上端喷雾按配方实例7制备的本发明化合物的0.1%(w/w)油溶液，20分钟后，取出蟑螂并放在另一只在其内部放有滤纸的聚乙烯杯中，给昆虫以饮水，三天后，检验蟑螂的死亡率，结果列于表5中。表5 生物试验4按照本发明化合物的配方实例10制备含有本发明化合物的量为0.3%(w/w)的驱蚊螺圈。把10只雌性蚊子(Culex pipiens pallens)放在一个玻璃小室中(70厘米×70厘米×70厘米)并在玻璃小室内放入两端都已点燃的驱蚊圈。24分钟后，检验被药倒的蚊子的比率，结果列于表6中表6 生物试验5在向一只铝盘(底部直径7厘米)中滴入0.64毫升本发明化合物0.05%(w/w)丙酮溶液以后，让丙酮经空气干燥而除去。把20只雌性家蝇(Musca domestica)放在一只聚乙烯杯中(直径9厘米;深4.5厘米)，并把杯子用16筛目的尼龙绸封住以防止苍蝇与化合物直接接触。在25℃把杯子倒置于铝盘上120分钟。然后从盘上拿下杯子，给苍蝇喂以食物和水，24小时后，检验死亡率(重复两次)，结果列于表7中表7 生物试验6把按照配方实例14制备的挥发剂悬挂在倒置的聚乙烯杯1(底部直径10厘米，开口直径12.5厘米;深9.5厘米;体积950厘米3)的内部空间。在另外一只与杯1有相同尺寸，并且在它的底部放有羊毛织物(2厘米×2厘米，约100毫升)的聚乙烯杯2中放入10只21-28天龄期的衣蛾(Tineola bisselliella)幼虫，把杯1和杯2连接在一起，封上它们的开口端，在25℃放置一周，然后打开杯子，检查衣蛾的死亡率。表8表出了试验结果表8 生物试验7把按照配方实施15制备的驱螨纸片剪成直径4厘米的圆片，把大约50只螨(Dermatophaqoides farinae)放在纸片表面上。一天后，计数已死亡的或被纸片周期为防止它们逃跑而施用的粘性物质所捕获的螨的数目。用已死亡或被捕获的螨的数目对所用的总数目的比例来评估化合物效力，结果列于表9中。表9 权利要求1.一种式Ⅰ代表的酯类化合物 其中R1是氢原子或甲基；R2代表1-甲基-2-丙烯基，1-甲基-2-丙炔基，3，3-二卤代-1-甲基-2-丙烯基或可被至少一个卤原子取代的C1-C6烷基；R3代表以除虫菊酯的羧酸残基。2.如权利要求1的酯类化合物，其中R3代表式Ⅲ的基团 其中Z1是氢原子或甲基;Z2代表氢原子，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，(C1-C6烷氧)甲基，(C1-C6烷氧)乙基，C2-C4烯氧基，C2-C4炔氧基，(C2-C4烯)氧甲基或(C2-C4)氧甲基，除氢原子以外所有上述这些基都可以被至少一个卤原子所取代，Z2也可供选择地代表式Ⅳ所示的基团 其中Z3指氢原子或卤原子;T1和T2可以是相同或不同的，各自代表氢原子，卤原子，氰基，C1-C3烷基或苯基，最后两个基团上可被至少一个卤原子取代;或者T1和T2可以用它们的端基相互连接在一起而形成一个C3-C6环烷基或式Ⅴ代表的基团 其中B代表氧原子或硫原子;Z2还可以供选择地代表式Ⅵ所示的基团 其中D代表氢原子或卤原子;G代表C1-C6烷基或苯基，这二者可被至少一个卤原子取代;或者R3可供选择地代表下式Ⅶ所示的基团 其中J代表卤原子或一个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，这后两种基可被至少一个卤原子取代。3.权利要求2的酯类化合物，其中R2是一个甲基，乙基，正丙基，2-氟乙基，3-氟丙基或2，2，2-三氟乙基;R3代表式Ⅲ所示的基团，其中Z1和Z2代表氢原子，T1和T2是相同或不同的，各自是选自甲基，氯原子，氟原子，溴原子和三氟甲基等基团;或Ⅵ所示的基团，其中D代表氢原子或氟原子，G是甲基，乙基，2-氟乙基，2，2，2-三氟基或1，1，1，3，3，3-六氟丙-2-基;或者式Ⅶ所示的基团，其中J代表氯原子，氟原子，三氟甲基，二氟甲基，三氟甲氧基或二氟甲氧基，或C3-C5环烷基。4.一种生产权利要求1中的酯类似合物的方法，它包括把式Ⅱ所代表的醇类化合物 其中R1和R2的定义与权利要求1中的相同，与式Ⅷ所代表的羧酸或它的一种活泼衍生物，其中R3的定义与权利要求1中的相同，在一种惰性溶剂中，在缩合剂或碱存在的条件下进行反应。5.一种生产权利要求1中的酯类化合物的方法，它包括在一种惰性溶剂中，在碱存在的条件下，把式Ⅸ所代表的酯衍生物 其中R1，R2和R3的定义与权利要求1中的相同，与式Ⅹ代表的磷盐 其中Ⅹ代表卤原子，进行反应。6.一种生产权利要求1中的酯类似化合物的方法，它包括在一种惰性溶剂中把式Ⅸ所代表的酯衍生物 其中R1，R2和R3的定义与权利要求1中的相同，与(a)二溴甲烷或二碘甲烷，(b)锌以及(cv)四氯化钛所组成的混合物进行反应。7.一种式Ⅱ代表的醇类化合物 其中R2代表氢原子或甲基;R2代表1-甲基-2-丙烯基，1-甲基-2-丙炔基，3，3-二卤代-1-甲基-2-丙烯基，或可被至少一个卤原子取代的C1-C6烷基。8.一种权利要求7中的醇类化合物，其中可被至少一个卤原子取代的C1-C6烷基是乙基，2-氟乙基，3-氟丙基或2，2，2-三氟乙基。9.一种生产权利要求7中的醇类化合物方法，它包括在一种惰性溶剂中，在碱存在的条件下，把式Ⅸ所示的环戊烯醇酮 以身殉职其中R1，R2的定义与权利要求7中的相同，与式Ⅹ所代表的磷盐 进行反应，其中Ⅹ代表卤原子。10.一种生产权利要求7中的醇类化合物的方法，它包括下列步骤(a)把式ⅩⅢ所代表的环戊烯醇酮 (其中R1和R2的定义与权利要求7中的相同)分子中的羟基保护起来，得到式Ⅻ所代表的环戊烯醇酮衍生物 其中R1和R2的定义与前相同，A代表羟基的一种保护基;(b)在一种惰性溶剂中，在碱存在的条件下，把环戊烯醇酮衍生物Ⅻ与下式Ⅹ所代表的磷盐 进行反应，其中Ⅹ代表卤原子。或者在一种惰性溶剂中与(a)二溴甲烷或二碘甲烷，(b)锌以及(c)四氯化钛所组成的混合物进行反应，给出式Ⅺ所代表的醇衍生物 其中R1，R2和A的定义与前相同;(c)由醇衍生物除去保护基。11.一种权利要求10的方法，其中保护环戊烯醇酮化合物中的羟基是通过在一种惰性有机溶剂中，在碱存在的条件下，把环戊烯醇酮化合物ⅩⅢ与三(C1-C6)烷基甲硅烷基氯化物或三(C1-C6)烷基甲硅烷三氟甲烷磺酸盐进行反应来实施的;而除去保护基是通过把醇衍生物Ⅹ1与氟离子或一种酸进行反应来实施的。12.一种权利要求10的方法，其中保护环戊烯醇酮化合物ⅩⅢ中的羟基是通过在一种酸存在的条件下把环戊烯醇的酮化合物与二氢呋喃或二氢吡喃进行反应来实施的;而除去保护基是通过在一种质子溶剂中把醇衍生物Ⅹ1与一种酸接触来实施的。13.一种权利要求10的方法，其中保护环戊烯醇酮化合物中的羟基是通过在一种惰性溶剂中，在碱存在的条件下，把环戊烯醇酮化合物ⅩⅢ与α位有(C1-C2)烷氧基取代的(C1-C2)卤代烷进行反应来实现的，而除去保护基是通过在一种质子溶剂中把醇衍生物Ⅹ1与一种酸进行接触来实施的。14.一种式Ⅹ1所代表的醇衍生物 其中R1代表氢原子或甲基;R2代表1-甲基-2-丙烯基，1-甲基-2-丙炔基，3，3-二卤代-1-甲基-2-丙烯基或可被至少一个卤原子取代的C1-C6烷基;A代表羟基的一种保护基。15.一种权利要求14的醇衍生物，其中A代表在α位被(C1-C2)烷氧基取代的(C1-C2)烷基，三(C1-C6)烷基甲硅烷基，2-四氢呋喃基或2-四氢吡喃基。16.一种生产权利要求14中的醇衍生物的方法，它包括下列步骤(a)把式Ⅻ所代表的环戊烯醇酮衍生物 其中R1代表氢原子或甲基，R2代表1-甲基-2-丙烯基，1-甲基-2-丙炔基，3，3-二卤代-1-甲基-4-丙烯基或可被至少一个卤原子取代的C1-C6烷基，A代表羟基的一种保护基与(a)二溴-甲基烷或二碘甲烷，(b)锌以及(c)四氧化钛所组成的混合物进行反应。17.一种生产权利要求14中的醇衍生物的方法，它包括在一种惰性溶剂中，在碱存在的条件下，把式Ⅻ代表的环戊烯醇酮衍生物 其中R1代表氢原子或甲基;R2代表1-甲基-2-丙烯基，1-甲基-丙炔基，3，3-二卤代-1-甲基-2-丙烯基或可被至少一个卤原子取代的C1-C6烷基，A代表羟基的一种保护基，与式Ⅹ代表的磷盐 其中Ⅹ代表卤原子，进行反应。18.一种权利要求16的方法，其中A代表在α位上被(C1-C2)烷氧基取代的(C1-C2)烷基，三(C1-C6)烷基甲硅烷基，2-四氢呋喃基，或2-四氢吡喃基。19.一种权利要求17的方法，其中A代表在α位上被(C1-C6)烷氧基取代的(C1-C6)烷基，三(C1-C6)烷基甲硅烷基，2-四氢呋喃基，或2-四氢吡喃基。20.一种组成物，它含有权利要求1中的酯化合物作为活性组份以及一种惰性载体。21.一种控制有害昆虫的方法，它是向有害昆虫繁殖的地方施用有效量的权利要求1中的酯化合物。全文摘要本发明提供一种上式I代表的酯类化合物其中R本发明也涉及含有上述酯类化合物作为活性组分的、为控制有害昆虫的有效药剂；生产上述酯类化合物所用的中间体以及生产这些中间体的方法。式I代表的酯类化合物对于控制有害的昆虫具有良好的活性。文档编号C07F7/18GK1110678SQ94115749公开日1995年10月25日 申请日期1994年8月24日 优先权日1993年8月24日发明者岩崎智则, 铃木雅也, 古川隆, 对马和礼, 石渡多贺男, 土屋亨 申请人:住友化学工业株式会社