1-丙烯-1,3-磺酸内酯的制备方法

专利名称：：1-丙烯-1,3-磺酸内酯的制备方法技术领域：：本发明属于有机材料的制备技术领域：，具体涉及卜丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法。胃尔汉不l-丙烯-l，3-磺酸内酯，英文名称Prop-卜ene-l，3-sulton(简称PST)分子式C3H4O3SCAS:21806-61-1结构式该化合物是重要的医药中间体和电子化学品。1-丙烯-1，3-磺酸内酯结构中含有不饱和键及杂原子，其独特的结构使其在合成杂环药物中有着不可替代的作用。近年来，PST被大量用作锂电池电解液的添加剂，可以改善电池性能，使电池的可重复充电寿命大大延长。1999年，蒋L.S等(Tetrahedron55,2245(1999))从烯丙氯出发，经取代、加成、中和、环合，消除制备PST,工艺中使用液溴、三乙胺，毒性大，污染严重。1963年，J.H.Hellberger等以炔丙醇为原料，经加成、酸化、环合制备PST，收率14.5%(Gerl146870)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>该工艺过程简单，三废少，但收率太低，没有工业化的价值。发明内容本发明的目的是提供一种l-丙烯-l，3-磺酸内酯的制备方法，其具有方法独特、工艺过程简单、反应条件温和、原料廉价易得、产品收率较高、选择性好、产品质量高、三废少、成本低、经济效益较显著等突出特点。本发明目的是这样实现的a、力口成1)、炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的加成反应在水溶液中进行，炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的摩尔比为1:110，反应温度为30120°C，反应时间为115小时；2)、加成反应结束，加入无机酸或有机酸停止反应，酸的加入量应使反应液ra值达到4以下；b、分离出加成反应的产物，然后环合分离得到1-丙烯-1，3-磺酸内酯^z:口广叩o上述的炔丙醇，可以是炔丙醇物质，也包括能生成炔丙醇的其他反应混合物或其溶液。上述的碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，可以是碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐物质，也包括能生成碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的其他反应混合物或其溶液。上述"a、加成1)、"中所述的反应温度为8010CTC为佳。上述"a、加成1)、"中所述的碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐为亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠为佳。上述"a、加成1)、"中所述的反应时间为16小时，过程采用TLC、HPLC监控为佳。上述"a、加成1)、"中所述的加成反应前或反应中加入以下自由基引发剂为佳空气、氧气、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，无机的过氧化物:过硫酸盐等，其中一种或几种。加入量为5%到万分之一(重量比)为佳，空气或氧气通入速率可为10ML5L/H为佳。上述"b、"中所述的分离出加成反应的产物的方法可以为1)、酸化挤盐(1)、反应结束，蒸馏回收炔丙醇的水溶液，蒸馏温度为50100。C，采用常压或减压的方式，蒸馏的程度通过控制蒸出液体体积，使蒸出量为中和后液体体积的4090%;(2)、蒸馏后的釜残加入酸和醇挤盐，酸和醇的加入量为釜残量的l5倍；2)、酯化环合滤液加热环合，环合温度为100180°C，环合在常压或减压状态下进行，直至无液体蒸出为止；上述的"l)、酸化"中所述的醇是甲醇、乙醇、异丙醇等为佳。上述的"l)、酸化"中所述的酸是盐酸、硫酸、磷酸等为佳。上述的"2)、酯化环合"中所述的釜残高温环合温度为120150°C为佳。上述"b、"中所述的分离出加成反应的产物的方法也可以为直接环合，环合温度为iooi80°c。上述"b、"中所述的分离出加成反应的产物的方法也可以为:通过柱色谱分离出加成反应的产物。或用其他方法分离出加成反应的产物。上述的然后环合分离得到1-丙烯-1，3-磺酸内酯产品的方法可以为(1)将釜液降温后加入有机溶剂和水提取，加入的有机溶剂和水的重量或体积均为环合物釜残重量或体积的15倍，加入温度为1080°C;(2)充分搅拌混合液后，静置分层，分去水层，有机层加入活性炭脱色，浓縮过滤得到PST产品。上述的有机溶剂可以是卤代烃二氯甲烷，氯仿等；有机酯类乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯等；烃类石油醚、环己烷、甲苯等，其中一种或几种。上述"b、"中所述的然后环合分离得到1-丙烯-1，3-磺酸内酯产品的方法也可以为将釜液直接蒸馏得到1-丙烯-1，3-磺酸内酯产品。或用其他方法。所述的1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，将上述得到的1-丙烯-1，3-磺酸内酯(PST)产品即粗品再经精制制备用卤代烃，酯，烃类或其混合液作溶剂，溶剂的量为粗品的215倍，粗品和精制溶剂混合后加热溶解，投入活性炭脱色，压滤至结晶釜，降温结晶，结晶温度在一1050°C，降温为快速降温或梯度降温，结晶时间为110小时，离心，烘干即得精品1-丙烯-1，3-磺酸内酯。本发明具有以下显著效果克服了现有技术之不足，解决了PST制备工艺现有技术中长期以来存在的人们想解决而又一直未能解决的问题，本发明具有方法独特、工艺过程简单、易操作、反应条件温和、原料廉价易得、产品收率较高、选择性好、产品质量高且稳定、三废少、成本低、经济效益较显著等突出优点。'以下结合实施例作详述，但不作为对本发明的限定。具体实施例方式A、实际生产工艺实施例为炔丙醇与亚硫酸氢盐的加成采用炔丙醇的水溶液，和亚硫酸氢钾反应，反应温度30120。C，最好是80100。C。亚硫酸氢钾可以是其它碱金属的亚硫酸氢盐或亚硫酸盐，比如亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸钠，也可以是能够通过化学反应生成亚硫酸氢盐得到的反应液。反应过程可以加入自由基引发剂，也可不使用引发剂，引发剂可以是空气、氧气、过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈，也可以是无机的过氧化物，如过硫酸盐，过氧化物等，均可，加入量为5%到万分之一(重量比)，空气或氧气通入速率可为10ML200L/H;反应时间控制在115小时，最好是16小时，过程可采用TLC、HPLC监控，使反应结果最好。反应物炔丙醇和亚硫酸氢盐可以等摩尔加入，也可以炔丙醇过量，反应结束后过量的炔丙醇可以回收套用，炔丙醇与亚硫酸氢盐的摩尔比可以在110倍之间，最好是46倍。反应结束，加入酸停止反应。酸可以是无机酸，如盐酸，硫酸，磷酸，也可以是有机酸，如乙酸，丙酸等，均可。酸的加入量应以使反应液PH值达到4以下，最好是2以下为佳。中和结束，蒸馏回收炔丙醇的水溶液，蒸馏温度可以在5010(TC之间，最好是608(TC，可采用常压或减压的方式。蒸馏的程度应通过控制蒸出液体体积，蒸出量可以是中和后液体体积的4090%，最好是6080%。蒸馏后的釜残加入酸和醇挤盐，酸应该是与中和所用的酸相同，醇可以是甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇，均可，酸和醇的加入量可以是釜残量的15倍，最好是13倍。混合液降温至040°C，最好是1020°C，即析出大量的无机盐，过滤，用少量的水或水与醇的混合液洗涤滤饼，滤饼烘干后得到含量在95%以上的无机盐作为副产品，滤液回收醇和酸。滤液浓缩，浓縮过程可以是常压，也可以是减压，温度控制在50IO(TC，最好是608(TC，回收的醇酸混合液可以套用。釜残加热环合，环合温度控制在100180°C，最好是120150°C，环合可以是常压，也可以是减压状态，直至无液体蒸出为止。环合后的液体降温后加入有机溶剂和水提取，有机溶剂可以是卤代烃，如二氯甲烷，氯仿；有机酯类，如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯等；也可以是烃类，如石油醚、环己烷、甲苯等。加入的有机溶剂和水的量控制在环合物的15倍，最好是13倍，加入温度可以在108(TC,最好是306(TC。充分搅拌混合液后，静置分层，分去水层，有机层加入活性炭脱色，浓縮过滤得到PST粗品。PST的精制可以用单一溶剂或混合溶剂，溶剂的量控制在粗品的215倍，最好是610倍，溶剂可以是卤代烃，酯，烃类或其混合液。粗品和精制溶剂混合后加热溶解，投入一定量的活性炭脱色，热过滤，降温结晶，结晶温度在一1050。C，最好是103(TC，降温过程既可以快速降温，也可以是梯度降温，结晶时间控制在110小时，最好是36小时。过滤，烘干即得到精品PST。原理为-^^/0H+MHS03M〇3SM〇3S严、+H+H03SH03S严、,OH△〇\,一0+H20M:碱金属(Na+K+等)B、更具体实施举例实施例l:500mL四口烧瓶配置机械搅拌器，空气导入管，滴液漏斗，投入炔丙醇50mL，水100mL，水浴温度3035。C。将20g亚硫酸氢钾溶于lOOmL水配成溶液。开动搅拌，以10mL/min速度通入空气，滴加亚硫酸氢钾溶液。滴加完毕，保温搅拌3小时。向反应体系中加入20mL盐酸，旋转蒸发器浓縮至剩余80mL左右，加入100mL盐酸，100mL甲醇，降温至l(TC,出现大量结晶。过滤。滤液浓縮至无液体蒸出，将残余物置于油浴加热至120130°C，减压至20mmHg，保温环合至无水蒸出。环合后的残渣用100mLX2二氯甲烷回流提取两次，合并二氯甲垸提取液，浓縮，即有大量白色针状结晶析出，过滤，重结晶得产品6.2g，收率31%，mp:8485。C，含量99.9%(GC)，HNMR谱及IR、MS谱与标准图谱吻合o实施例2:反应同实施例1，反,应完毕，向反应体系中加入30mL盐酸，旋转蒸发器浓縮至干，残余物置于油浴加热至120130°C,减压至20mmHg，保温环合至无水蒸出。环合后的残渣用200mLX2二氯甲垸回流提取三次，合并二氯甲烷提取液，浓縮，即有大量白色针状结晶析出，过滤，重结晶得产品6.4g，收率32%，mp:8485。C，含量99.9%(GC)实施例3:反应词实施例1，反应完毕，向反应体系中加入30mL盐酸酸化，得到的混合液用柱色谱分离，流动相二氯甲垸甲醇=1:i,得到的1-磺酸-i-丙烯醇的溶液蒸出溶剂后，直接高真空环合蒸馏得到产品12.5g，收率62.5%，mp:8485。C，含量99.9%(GC)实施例4:50L反应釜中投入炔丙醇5L，水10L，搅拌升温至35t:，将预先配好的亚硫酸氢钾溶液(2Kg亚硫酸氢钾溶于10L水)滴加至反应釜中，并以1L/min的速度鼓入空气。约1.5小时滴加完毕，控制反应液温度35'C，保温反应3小时。反应完毕，投入30。/。工业盐酸2L，PH值〈2，反应混合物减压浓縮，真空0.09MPa，温度7080°C，蒸出约20L液体后，停止蒸馏。冷却至50°C，加入盐酸和甲醇各10L，搅拌下冷却至1015°C。离心分离，滤饼用0.5Kg水淋洗，合并滤液及洗液，减压蒸馏至无液体蒸出。残余物加热至12014(TC，真空O.09MPa0.095Mpa，环合3小时后基本无水蒸出。环合后的液体降温至4(TC以下，投入二氯甲垸15L，回流1小时后，抽取上清液。残渣用15L二氯甲烷二次提取，合并提取液。提取液浓縮至10L以下。降温结晶，离心分离得PST约1.7Kg。粗品用二氯甲垸重结晶得PST精制品1.0Kg，收率50%，mp:8485。C。实施例5:50L反应釜中，投入炔丙醇5L，水IOL，焦亚硫酸钾2Kg，氢氧化钾0.2Kg，0.1Kg引发剂，6090°C保温反应4小时。如前例后处理，得重结晶后的精制PST1.4Kg，收率70%，mp:8485。C。实施例6:将实施例3中的盐酸用硫酸代替，得到PST精品15g，收率75%，mp:8485。C。实施例7:将实施例3中的二氯甲垸用乙酸乙酯代替，得到PST精品15.4g，收率77%，mp:8485。C。实施例8:2000L反应釜中投入800Kg炔丙醇，1200Kg水，160Kg焦亚硫酸钾，10Kg氢氧化钾，1Kg引发剂，回流反应5小时，后处理同实施例5。得到精制PST精品82Kg,卿8485。C。C、其他实施例，配方见下表1，方法及其他参数如实际生产工艺所述(略)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例测试结果与现有技术对比现有技术收率14.5%;产品质量含量98.5%;三废每吨产品废水10吨，CODIOOOOPPM以上；成本约155万元。本发明收率3275%，可提高到25倍；产品质量含量99.9%;三废每吨产品产生废水3吨，C0D3000PPM以下；成本可降低60%以上。权利要求1、1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于包括以下工序a、加成1)、炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的加成反应在水溶液中进行，炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的摩尔比为1∶1～10，反应温度为30～120℃，反应时间为1～15小时；2)、加成反应结束，加入无机酸或有机酸停止反应，酸的加入量以使反应液PH值达到4以下；b、分离出加成反应的产物，然后环合分离得到1-丙烯-1，3-磺酸内酯产品。2、根据权利要求1所述的1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于上述"a、加成1)、"中所述的反应温度为80100。C。3、根据权利要求1所述的1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于"a、加成1)、"中所述的碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐为亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸纳、亚硫酸氢纳。4、根据权利要求1所述的1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于"a、加成1)、"中所述的反应时间为16小时，过程采用TLC、HPLC监控。5、根据权利要求1所述的l-丙烯-l，3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于在"a、加成1)、"中所述的加成反应前或反应中加入以下自由基引发剂空气、氧气、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，无机的过氧化物过硫酸盐，过氧化物，其中一种或几种。6、根据权利要求1所述的1-丙烯-1,3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于"b、"中所述的分离出加成反应的产物的方法为1)、酸化挤盐(1)、反应结束，蒸馏回收炔丙醇的水溶液，蒸馏温度为50100°C，采用常压或减压的方式，蒸馏的程度通过控制蒸出液体体积，使蒸出量为中和后液体体积的4090%;(2)、蒸馏后的釜残加入酸和醇挤盐，酸和醇的加入量为釜残量的15倍；2)、酯化环合滤液加热环合，环合温度为100180°C，环合在常压或减压状态下进行，直至无液体蒸出为止。7、根据权利要求1所述的1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于"b、"中所述的分离出加成反应的产物的方法为直接环合，环合温度为100180。C。8、根据权利要求1所述的1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于"b、"所述的然后环合分离得到1-丙烯-1，3-磺酸内酯产品的方法为(1)将釜液降温后加入有机溶剂和水提取，加入的有机溶剂和水的重量或体积均为环合物釜残重量或体积的15倍，加入温度为1080°C;(2)充分搅拌混合液后，静置分层，分去水层，有机层加入活性炭脱色，浓縮过滤得到PST产品。9、根据权利要求8所述的l-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于"(1)"中所述的有机溶剂为卤代烃二氯甲垸，氯仿；有机酯类乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯；烃类石油醚、环己烷、甲苯，上述的其中一种或几种。10、根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于将得到的l-丙烯-l，3-磺酸内酯的产品即粗品再经精制制备用卤代烃，酯，烃类或其混合液溶剂，溶剂的量为粗品的215倍，粗品和精制溶剂混合后加热溶解，投入活性炭脱色，压滤至结晶釜，降温结晶，结晶温度在一105(TC，降温为快速降温或梯度降温，结晶时间为110小时，离心，烘干即得精品1-丙烯-1，3-磺酸内酯。全文摘要本发明涉及1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，涉及有机材料的制备技术领域：。该方法主要包括加成、酸化、环合工序a.加成炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的加成反应在水溶液中进行，炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的摩尔比为1∶1～10；加成反应结束，加入无机酸或有机酸停止反应；b.分离出加成反应的产物，然后环合分离得到1-丙烯-1，3-磺酸内酯产品。可再将上述PST产品精制。本发明克服了现有技术之不足，本发明具有方法独特、工艺过程简单、易操作、反应条件温和、原料廉价易得、收率较高、选择性好、产品质量高且稳定、三废少、成本较低、经济效益较显著等突出优点。文档编号C07D327/04GK101456856SQ200910073620公开日2009年6月17日申请日期2009年1月7日优先权日2009年1月7日发明者梅银平,郭秀彬申请人:石家庄圣泰化工有限公司