一种铝氧烷化合物的制备方法

专利名称：一种铝氧烷化合物的制备方法技术领域：本发明属于一种含氧有机铝化合物的制备方法。众所周知，近几年来烯烃聚合领域中出现了一种新型高活性金属茂催化剂，该催化剂必须与一种特殊有机铝化合物一起使用，此有机铝化合物即为铝氧烷化合物。目前，合成铝氧烷化合物的方法有几十种，主要是采取烷基铝水解的路线，不同点在于用来水解的烷基铝的水源不同，可归纳为以下几类(1)以水合金属盐为水源制备铝氧烷;(2)水直接与烷基铝作用;(3)以未脱水硅胶为水源水解烷基铝;(4)化合物分子内脱水与烷基铝作用。一般地，采用水合金属无机盐为水源制备烃基铝氧烷的方法较多，所用水合金属无机盐有CuSO4·5H2O、FeSO4·7H2O、MgSO4·7H2O、LiOH·H2O、Al2(SO4)·18H2O、ZrO(NO3)2·2H2O等。德国Hoechst AG公司的US4，544，762专利公开了一种铝氧烷的制备方法，它是由三甲基铝Al(CH3)3在甲苯或庚烷溶剂中与Al2(SO4)3·18H2O或Al2(SO4)3·16H2O作用，反应温度为25～40℃，反应时间为20～40小时。美国乙基公司在其专利US4，968，827中公开了一种在惰性芳烃溶剂中，反应温度为-80～-10℃，用蒸馏过的去离子水和烷基铝作用而制得高活性、高产率的铝氧烷化合物的方法。以上方法制得的烃基铝氧烷的稳定性较差，不能长期贮存。存放一段时间后，铝氧烷溶液中会出现凝胶状沉淀，用于烯烃聚合时催化活性下降。另外，用水合金属盐水解制备烃基铝氧烷所需要的反应时间较长，一般在20小时以上。而用水直接和烷基铝作用的方法，其反应温度要求很低，-10～-80℃，一般不易控制。日本三菱化成株式会社在特开平4-359002专利中，公开了一种烯烃聚合物的生产方法，是利用环糊精一类化合物分子中羟基与三烷基铝反应，反应之产物直接用作烯烃聚合之催化组分。非利用环糊精之结晶水和包含水来水解烷基铝制备铝氧烷化合物。本发明的目的在于克服上述现有技术中铝氧烷制备方法存在的缺点，创造出一种制备简便、反应条件易控制、产品稳定性好的新方法。本发明人经过反复研究，提出了一种利用环糊精中的结晶水和包含水在惰性介质中部分水解烷基铝，而制备稳定的铝氧烷化合物的方法。其中用作水解剂的环状糊精可有α、β、γ三种同系物，即α-水合环糊精、β-水合环糊精、γ-水合环糊精。该环糊精是由若干个葡萄糖单元通过α-1.4键环状相互连接的含若干结晶水的有机化合物，该分子具有桶状的特殊结构。本发明所用的原料烷基铝可选择三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝或三异丁基铝等，以三甲基铝为最佳。本发明所使用的惰性溶剂可选择芳烃或脂肪烃，芳烃包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，脂肪烃包括己烷、庚烷、环己烷等，以选择甲苯或庚烷为最佳。本发明的反应机理为烷基铝在惰性溶剂中与环糊精中所含的水作用生成铝氧烷，少量溶解在惰性溶剂中的环糊精上的羟基进一步与铝氧烷反应而连接在铝氧烷分子链上，由于环状糊精是桶状结构的大分子，从而阻止了铝氧烷本身自聚形成胶状沉淀的倾向，形成了稳定的铝氧烷化合物。可用下式表示β-环糊精(β-CD·12H2O)和烷基铝作用的反应式xβ-CD·12H2O+(n+1)AlR3--- al-R+mR+x〔β-CD(12- (m)/(2X) ).H2O〕式中n＝2～40，最好为10～20;R为C1～C6烷基，最好为甲基;x＝0.06n～0.17n，最好为0.14n。产物为线型铝氧烷时，m＝2n产物为环状铝氧烷时，m＝2n+1本发明的具体制法如下在一个经氮气充分置换的带有搅拌器的反应容器中，加入规定量的环糊精和惰性溶剂，室温下搅拌0.5～1小时，然后冷却到0～-10℃，在此温度下缓慢滴加用惰性溶剂稀释的烷基铝溶液，温度控制在-10～10℃，烷基铝与环糊精中水的摩尔比1∶(0.8～2)，最佳为1∶(1.3～1.8)。滴加完毕，在10～80℃下，最好为20～50℃，继续反应2～50小时，最好为2～10小时。反应完毕，将溶液在干燥箱中过滤，过滤掉固体残渣，再用惰性溶剂洗涤残渣1～4次，去除残渣，留下滤液，最后，得到无色透明的溶于惰性溶剂的铝氧烷溶液。也可将该溶液进一步通过常规的浓缩、干燥等方法，得到高浓度的铝氧烷溶液或固体铝氧烷化合物。将反应所得的铝氧烷溶液为助催化剂，金属茂催化剂如二氯二茂锆为主催化剂用于烯烃聚合，使催化剂活性提高。如当用于乙烯均聚时，活性可达到(1～10)×106万gPE/gZr·h。本发明的优点和特点1.本发明制得的铝氧烷用于烯烃聚合时活性高、收率高。按锆计，催化活性为(1～10)×106万gPE/gZr·h，按铝计，催化剂活性能达到103gPE/gAl·h，大大地降低了聚合物的灰分。在现有技术中，使用水合金属盐为水解剂反应中，难免有部分金属组分进入反应产物中，因而影响催化剂的活性和灰分。2.本发明得到的产品长期贮存稳定性好，不出现凝胶状沉淀物。贮存半年后，用于烯烃聚合，催化剂活性不降低。3.本发明采用的反应条件易掌握，反应时间短，反应温度不很低，容易控制。本发明由于采用的环糊精为一具有特殊结构有机物，与现有技术中的水解剂水合金属盐相比，容易与烷基铝进行水解反应，反应时间较短，一般地，反应4小时就可以得到活性较高的铝氧烷化合物，而采用水合金属盐作为水解剂时，则需要20小时以上的反应时间。本发明与现有技术中以游离水为水解剂的制备方法相比，反应平缓，只需在0℃左右滴加烷基铝即可，而以游离水作为水解剂时，则需要较低的反应温度，一般为-60～-80℃。4.本发明所得的废渣易处理，不存在污染环境问题。由于本发明使用环糊精作为水解剂，反应完后产生的废渣为失水环糊精，该物质可被生物降解，因此，对环境不污染。实施例例1在一个经过氮气充分置换的带有搅拌的三口玻璃烧瓶中加入48.5gβ-环糊精(β-CD·12H2O)和62.5毫升甲苯，室温下搅拌0.5小时，并冷却至0～-10℃，在此温度下缓慢滴加三甲基铝甲苯溶液(24.1毫升三甲基铝溶于62.5毫升甲苯中)，伴随有甲烷气体放出，控制温度在0℃左右。滴加完毕，缓慢升温至30℃，继续反应4小时。将反应产物在一个充氮的干燥箱中进行过滤，滤去未反应的固体残渣，并用甲苯洗涤残渣2次，去除残渣，得到所需的无色透明的甲基铝氧烷溶液，其铝含量3.5%(wt)，产率45%。在一个装有搅拌的1升高压釜内，先用氮气再用乙烯置换釜内空气，然后加入400ml甲苯，10ml上述所得的甲基铝氧烷甲苯溶液(6.5×10-3mol的铝)，以及0.5ml含6.5×10-7摩尔的二氯二茂锆(Cp2ZrCl2)甲苯溶液。升温至80℃时，向釜内通入乙烯，在温度85℃，压力为0.3MPa下聚合反应4.6分钟。反应结束、冷却、卸压。得到的聚合物，经过过滤、干燥、获得15克聚乙烯。计算结果催化活性为3.28×106gPE/g.Zr.h。按上述方法制备的甲基铝氧烷溶液，贮存半年后，用于乙烯聚合催化活性为3.10×106gPE/gZr.h。比较例将例1的环糊精改为加入16gAl2(SO4)3·18H2O，其余反应条件同例1，所得铝氧烷溶液用于乙烯聚合活性为1.6×106gPE/gZr.h，该铝氧烷溶液存放2个月后，溶液中出现絮状物，重复乙烯聚合试验，活性仅为8×105gPE/gZr.h。贮存半年后，溶液出现大量凝胶状沉淀物，再进行乙烯聚合，无活性。例2例1中除将30℃反应时间以4小时延长为6小时外，其余反应条件同例1。所得的铝氧烷溶液用于乙烯聚合，活性为1.81×106gPE/gZr·h。例3例1中除将环糊精与烷基铝的反应温度从30℃提高到50℃外，其余反应条件同例1，所得的铝氧烷溶液用于乙烯聚合，活性为1.12×106gPE/gZr·h。权利要求1.一种铝氧烷化合物 的制备方法，它是由环糊精和烷基铝作用而制得，式中R为烷基，n为2～40，该方法包括如下步骤。(1)用环糊精与惰性溶剂混合，制备含环糊精的悬浮液。(2)用烷基铝与惰性溶剂混合，制备含烷基铝的溶液。(3)在低温下，氮气气氛中将上述的烷基铝溶液滴加入上述的环糊精悬浮液中，然后加热继续反应。(4)将步骤(3)的反应产物过滤，除去残渣，得到铝氧烷溶液，也可将该溶液进一步通过常规的浓缩、干燥等方法，得到高浓度的铝氧烷溶液或固体铝氧烷化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中反应物环糊精是一种含若干结晶水和包接水的水合环糊精，选自α-水合环糊精，β-水合环糊精和γ-水合环糊精，或它们的混合物。3.根据权利要求1所述的方法，其中烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝或三异丁基铝等。4.根据权利要求1所述的方法，其中反应物烷基铝与环糊精中的水的摩尔比为1∶0.8～2。5.根据权利要求1所述的方法，其中惰性溶剂为芳烃或脂肪烃。6.根据权利要求1所述的方法，其特征是烷基铝溶液在-20～10℃下滴加入环糊精悬浮液中。7.根据权利要求1所述的方法，其特征是烷基铝溶液与环糊精悬浮液加热反应温度为10～80℃。8.根据权利要求1所述的方法，其特征是烷基铝溶液与环糊精悬浮液加热反应时间为2～50小时。9.根据权利要求5所述的方法，其中芳烃选自甲苯、二甲苯、乙苯等。10.根据权利要求5所述的方法，其中脂肪烃选自己烷、庚烷、环己烷等。全文摘要本发明提供了一种制备铝氧烷化合物的方法，它是利用环糊精所含结晶水和吸附水水解烷基铝而制得，所得产品稳定性好，能长期贮存，用于烯烃聚合，催化活性较高。文档编号C07F5/00GK1112562SQ94119050公开日1995年11月29日 申请日期1994年12月27日 优先权日1994年12月27日发明者吕立新, 王熙, 刘爱南, 汤豪 申请人:化学工业部北京化工研究院