乙烯齐聚制α-烯烃催化剂的制作方法

专利名称：乙烯齐聚制α-烯烃催化剂的制作方法技术领域：本发明涉及一类双金属配位催化剂，用于乙烯齐聚制线性α-烯烃。线性α-烯烃是多种精细化工的重要中间体。线性α-C6烯和线性α-C8烯是聚乙烯塑料的共聚单体；C8-12烯是合成润滑油和增塑剂的宝贵原料；α-C12-18烯烃经羰基合成制洗涤剂醇；α-C16-18烯可制成表面活性剂或日用化工原料；α-C20烯亦可作为催化剂等精细化学品的原料。乙烯齐聚制线性α-烯烃已有多种工艺技术，以催化剂类型不同可分为(1)铝-钛系催化剂(Golf)一步和二步法；(2)烷基铝催化剂高温高压法(Ethyl和Chevron)；(3)锆-铝体系催化剂乙烯齐聚制低碳烯的工艺(LINDE/ICPC&V)。上述三种工艺的共同缺点是催化剂与产品烯烃互溶，给产品精制带来较多的困难和较大的能、物耗。采用水溶性有机膦-镍-硼体系催化剂的SHOP工艺克服了上述问题，做到了催化剂与产物自然分层。各国公司不断推出各种结构的有机膦，形成了许多专利技术。如U.S.3,647,906，使用二苯基膦醋酸(盐)配位体反应速率可达1000～2350克产物/克镍·小时。U.S.3,686,351使用9-膦双环壬烷基乙酸(盐)作为配位体可生产以碳四烯烃为主的产品。U.S.3,737,475使用二环己基膦丙酸(盐)配位体。U.S.3,676,523公开了一种二苯基膦苯甲酸(盐)和甲基苯基膦苯甲酸(盐)配位体。上述均属Shell公司早年开拓性的技术。近年来，联碳公司U.S.4,689,437,U.S.4,716,138发展了一种二苯基膦磺酸衍生物配位体，与NiCl2·6H2O或Ni(BF4)2·6H2O，在还原剂作用下制成螯合镍配合物催化剂，乙烯齐聚制C4-20烯烃，反应速率可达131g-mol/L·hr，据称该催化剂的活性高于以往的催化剂，不足之处为α-烯烃含量较低。Chevron公司在Shell公司的有机镍系催化剂的基础上发展了一种镍系ylide膦催化剂(U.S.4,686,315,U.S.4,711,969)，在齐聚反应过程中加入一定量的烷氧基铝，其特点在于催化剂活性较高，但产物与催化剂溶液不能自然分层。针对上述问题，W.Keim(W.Keim，F.H.Kowaldt，R.Goddard，C.Kruger，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.(1978，No.6；P466)和Golf R&D公司均发展了一种水溶性的ylide膦类配位体及用此而生成的螯合镍齐聚催化剂(U.S.4,293,727,4,382,153,4,377,529,4,377528,4,394,322)。该类水溶性螯合镍系催化剂，乙烯齐聚活性可达20022mol转化乙烯/mol镍蝥合物催化剂，齐聚产物的分布尚未透露，但膦催化剂制造比较复杂。U.S.4,816,610在Shell公司有效的二苯基膦醋酸螯合镍系催化剂基础上，在反应液中加入一定量的含氮化合物助剂，由此而引起的齐聚产物分布向线性低碳烯烃发展，典型的产品分布为丁烯选择性84％，不足之处是反应时间较长，反应速度大幅度降低。上述专利中无论使用何种配位体，所用的镍组份均以两价镍的化合物形式加入到反应液中，并且需将两价镍在催化剂预制备阶段将其还原为零价态，其还原剂均为在有机胺等碱性介质中的NaBH4(或LiAlH4等)释放出的活泼氢的还原作用。催化剂的还原预制备不仅操作不易控制，而且也难充分发挥还原剂的作用，同时也无法做到在齐聚反应过程中始终保持镍原子的零价活性态，因而催化剂利用率不高。本发明的目的在于改进上述专利技术的不足之处，选用新型双金属有机膦配合物作为乙烯齐聚制线性α-低碳烯烃的催化剂。这种电子授受型双金属催化剂在适合的反应条件下可以长期而不是瞬间的，缓和而不是激烈地进行氧化还原反应，从而能够达到在齐聚反应过程中始终保持VIIIB族金属元素的零价活性态，大大提高了催化剂的有效利用率和齐聚反应速率。本发明采用选择不同结构和配比的单双齿含P、O或N的配位体，达到调节α-烯烃产品分布的目的。反应体系中的金属与配位体含量的比例对烯烃产品的分布和催化剂活性亦有较明显的影响。一般的倾向是随配体与金属比例的增大，催化活性提高，而产品烯烃向低碳数转移。本发明采用的三种催化剂原料均为水溶性物质及由此而产生的催化剂亦为亲水性物质。从而实现了催化剂及其母体与产物的自然分层。水溶性的或与产物易分离的镍化合物，如NiCl2，Ni(OAc)2，Ni(NO3)2及Ni(CH2＝CH-CN)4等。锌元素可选用一价或零价锌化合物，如Zn(CP)2，Zn(Ph)2，MeZnCl及Zn粉，Zn片等，水溶性的配位体选用含有羧基、磺酸基、多羟基或胺基的单或双齿化合物，如二苯基膦丙酸(盐)，二苯基膦苯甲酸(盐)，二-间甲基苯磺酸基膦乙酸(盐)，9-膦双环壬烷基十一酸(盐)，8-膦双环[2，2，1]庚烷基乙酸(盐)，二环己基膦丙酸(盐)，邻-二苯基膦苯磺酸(盐)，二环己基膦十一烯酸(盐)及叶立德膦和磷-氮双齿配位体等。本发明不需使用胺类配制的还原剂溶液及催化剂还原预处理的复杂操作，应用双金属原子之间的电子授受性能构成双金属氧化还原体系催化剂。该类催化剂不仅对乙烯齐聚制α-烯烃有效，而且可用于以低价态原子为中心金属的配位催化反应。如Ni-P-AlRnXm系催化丁二烯制1，5-环辛二烯及环十二碳三烯；丁烯二聚制异辛烯及三聚制异十二烯；丙烯二聚、三聚制异己烯和异壬烯等。对于Pd-P-AlRnXm系丁二烯及异戊二烯调聚，丁二烯线性二聚、三聚和四聚反应，以及WCl6/LiAlH4体系α-烯烃的齐聚等反应。本发明的催化剂可以采用第一，第二和第三组份在齐聚反应器中与极性或微极性溶剂如乙二醇，丙二醇，丁二醇，丙醇，乙醇及DMF等混合，进行原位制备，也可在反应器外预先制备，在乙烯齐聚反应过程中即可完成催化剂母体向催化剂活性物种的转化，操作简单。本发明的催化剂用于乙烯齐聚反应，条件温和，反应湿度50～150℃，反应压力3.0～15.0MPa，较适宜的温度和压力为60～110℃，6.0～9.0MPa。催化剂原料易得，价格便宜，无明显的环境污染；催化剂不需经过还原预制备，操作简单；催化剂经份镍原子等在反应条件下始终保持零价活性态，催化剂利用率高；产品与催化剂自然分层，避免复杂的分离工艺过程，能耗低；Ni-Zn双金属催化剂活性高，选择性好；通过改变P/Ni或Zn/Ni的原子比可调节产品烯烃的分布。使用醇类溶剂，对设备无腐蚀性。为进一步叙述本发明，特提供如下实施例，显然，本发明的实施方式并不限于下述实施例，例1.取41.0毫克NiCl2·6H2O，邻二苯基膦苯甲酸531毫克和锌粉22.4毫克在高纯氮保护下加入装有45ml丁二醇的容积为200毫升的带电磁搅拌的热压釜中，用乙烯气体置换后将釜压克至5.0MPa。开始升温、搅拌，当反应温度升至85℃时乙烯压力开始下降，表明齐聚反应已发生，保持反应温度85～100℃，反应压力6.0～5.5MPa，反应2小时后，停止加热，冷却至室温后释放出未反应的乙烯等气相部分，用气相色谱分别分析气相和液相产物。倒出液相产物于室温下静置，分离出上层无色透明的α-烯烃产物清液，计量，得乙烯齐聚产物。反应速率为3050克产物/克镍·小时。产物分布α-C4-50％，α-C6-35％，α-C8-10％，α-C10-20-5.0％。例2.按例1之操作，将81.2毫克9-膦双环壬烷基丙酸钠，41.0毫克NiCl2·6H2O和44.3毫克锌粉加入到装有45毫升丁二醇的容积为200毫升的带电磁搅拌的热压釜中，在反应温度95～100℃，乙烯压力6.0～8.0MPa条件下反应2小时，用气相色谱分析气相和液相产物，液相产物静置分层，下层为黄绿色的催化剂丁二醇溶液，其中有少量未反应的锌粉沉淀，上层为无色透明的纯α-烯烃的产品层，上层产品液中不含丁二醇及催化剂。反应连率2058克产品/克镍·小时，产品分布C4-43.4％，C6-51.6％，C8-2.8％，C10-20-2.2％。例3.按例1的操作，取41.0毫克NiCl2·6H2O，52.0毫克二环己基膦丙酸钠，溶于45毫升丁二醇中并投入到装锌板衬里的不锈钢电磁搅拌釜中，充乙烯压力达5.0MPa，升温至70℃，搅拌1小时后再提高反应温度至110℃，乙烯压力开始下降，表明齐聚反应已开始，控制反应压力6.0～8.0MPa，反应温度120±10℃，反应2小时后冷却至室温，释放出气相产物，倒出液相产物静置分层。上层无色透明液体为α-烯烃产物，下层为黄绿色催化剂的丁二醇溶液，其中无锌粉沉淀，这为液体输运提供了方便。反应速率622克产物/克镍·小时。产品分布C4-12.6％，C6-10.1％，C8-9.0％，C10-14-27.6％，C16-20-23.0％，C20-30-17.7％。例4.按例1操作，用二苯基膦苯甲酸钾代替二苯基膦苯甲酸，Ni/P(原子比)＝1∶1，用10克锌条代替锌粉，在80～100℃，5.0～7.0MPa乙烯压力下反应2小时。反应速率2690克产物/克镍·小时，产品分布C4-54.5％，C6-32.5％，C8-12.0％，C10-20-1.0％。例5.按例1操作，用9-膦双环壬烷基十一酸替代二苯基膦苯甲酸，Ni/P(原子比)＝1∶1，在90±10℃，6.0～8.0MPa乙烯压力下反应1小时，反应速率1400克产物/克镍·小时。在25℃下没有液相产物。产品分布C4-71.0％，C6-29.0％。例6.取41毫克NiCl2·6H2O，44毫克锌粉投入到装有45毫升丁二醇的电磁搅拌高压釜中，分别用二苯基膦十一酸(I)，二环己基膦十一酸(II)，邻-二苯基膦对甲基苯磺酸钠(III)作为膦配位体，按例1.的操作，分别进行乙烯齐聚反应，所得结果列子表1。例7.按例1的操作程序，将41.0毫克NiCl2·6H2O与28毫克二苯基膦丙酸投入到装有45毫升丁二醇的带锌板衬里的不锈钢电磁搅拌釜中，置换后充入4.0MPa乙烯，升温至70℃反应2小时，再产温至90±5℃，压力6.0～9.0MPa，反应1小时。冷却至室温，释放出气相产物，倒出液相产物静置分层，用气相色谱分析气、液相产物。反应速率2688克产物/克镍·小时，产品分布C4-41.8％，C6-40.9％，C8-9.7％，C10-20-7.6％。例8.将534毫克Ni(OAc)2，110毫克苯甲酰基亚甲基三苯膦(Ph3P＝CHCOPh)与146毫克二苯基锌(ZnPh2)，溶于装有45毫升甲苯的不锈钢电磁搅拌热压釜中，在3.0MPa乙烯压力下升温至70℃，搅拌1小时后再升温至90℃，乙烯压力维持在7.0～9.0MPa，反应1.5小时。冷却至室温后释放出气相产物，液相不分层，为淡黄色均一相。用气相色谱分析气、液相产物经成。反应速率为4176克产物/克镍·小时。表1.三种配位体的齐聚结果权利要求1.一种乙烯齐聚制线性α-烯烃催化剂，催化剂由VIIIB族(作为第一组分)和IIB族(作为第二组分)的两种金属或金属化合物组成，其典型代表为Ni-Zn双金属或其化合物组成的催化剂，催化剂的第三组分可以是含P-O的水溶性双齿有机膦配位体(R1)nP(R2)mS组成，其中R1＝烃基，苯基，环辛烷基，降冰片烷基，n＝1或2，R2＝-CH2-、苯基，甲苯基；m＝1～10。S＝-SO3H，-SO3M，-COOH，-COOM，M＝K，Na，催化剂中P/Ni＝4～0.25(mol)，Zn/Ni＝1～10(mol)。2.如权利要求1所说的催化剂，其特征在于水溶性双齿有机膦配位体为二苯基膦基丙酸(盐)(Ph)2PCH2CH2C(O)OM，M＝H，K或Na。3.如权利要求1所说的催化剂，其特征在于水溶性双齿有机膦配位体为9-膦双环壬烷基丙酸(盐)C8H14PCH2CH2C(O)M，M＝H，K或Na4.如权利要求1所说的催化刘，其特征在于水溶性双齿有机膦配位体为二环己基膦丙酸(盐) M＝H，K或Na。5.如权利要求1所说的催化剂，其特征在于水溶性双齿有机膦配位体为9-膦双环壬烷基十一酸(盐)C2H14PCH2(CH2)9C(O)OM，M＝H，K或Na。6.如权利要求1所说的催化荆，其特征在于水溶性双齿有机膦配位体为二苯基膦苯甲酸(盐) M＝H，K或Na。7.如权利要求1所说的催化剂的制备方法，其特征在于在60～130℃，4.0～10.05MPa，二元醇溶剂存在下制备催化剂，8.以金属锌和两价镍或钯和单齿或双齿有机膦配合而成的催化剂用于烯烃转化，其特征在于用于烯烃二聚或三聚制α-烯烃或用于双烯烃环化二聚，环化三聚及调聚反应的催化剂。全文摘要本发明涉及一种乙烯齐聚制α-烯烃新型双金属配位催化剂。催化剂由镍的二价化合物、锌金属或其一价化合物和含有P和O的水溶性双齿有机膦配位体组成。按各种比例配制的催化剂用于乙烯齐聚制线性α-烯烃具有较高的反应活性和选择性。该催化剂为水溶性物质，可溶于极性溶剂，在室温下产物烯烃与由此类溶剂组成的催化剂溶液可自然分层，催化剂可返回反应器循环使用。催化剂可预先由三种组份制备，也可在反应器内原位制备。催化剂为消耗性物质，在齐聚反应中必须有一部分排放，并补充相应数量的新催化剂，以维持反应器中催化剂组成、浓度及催化活性的恒定。文档编号C07C2/00GK1126107SQ94119948公开日1996年7月10日 申请日期1994年12月29日 优先权日1994年12月29日发明者李达刚, 孙衍文, 宋焕玲, 刘铁元, 何荔, 刘东兵, 刘树法, 夏春谷, 包鹏, 张宏祥 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所