用作农药的硫代磷酸酯的制作方法

专利名称：用作农药的硫代磷酸酯的制作方法技术领域：本发明涉及新的取代的硫代磷酸酯，它们的制备方法以及它们作为农药的应用，特别是用作杀虫剂、杀螨剂和杀线虫剂的应用。已公开的是，某些取代的苯硫羰基膦酸酯和亚氨苄基硫羰基硫代磷酸酯具有杀虫、杀螨和杀线虫性质(参看EP-A0116254和DE-A-2545392)。但这些已知化合物的活性在某些情况下，特别是当使用量低和浓度低时，活性化合物并不总是完全令人满意。已经发现通式(I)的新的取代的硫代磷酸酯 其中，R代表任选取代的烷基；R1代表任选取代的烷基；R2代表任选取代的烷基；和R3代表任选取代的烷基、任选取代的环烷基或任选取代的芳基。此外，还已发现通式(I)的新的取代的硫代磷酸酯可以下述方式得到a)适宜时，在酸受体存在下，并且适宜时，在稀释剂存在下，使通式(II)的氯代硫代磷酸酯与通式(Ⅲ)的化合物反应， 其中，R和R1具有上述含义； 其中，R2和R3具有上述含义，或b)在第一反应步骤中，适宜时在酸受体存在下，并且适宜时在稀释剂存在下，使通式(IV)的硫代磷酰二氯与通式(V)的醇反应， 其中，R1具有前述意义；R-OH(V)其中，R具有前述意义；和适宜时在酸受体存在下，并且适宜时在稀释剂存在下，使所得到的通式(II)产物适宜时在分离后与通式(Ⅲ)的化合物反应， 其中，R和R1具有前述意义； 其中，R2和R3具有前述意义。通式(I)的新化合物具有足以使它们用作农药的性质。它们对节肢动物和线虫具有很强的作用，并特别可用于防治昆虫、螨和线虫。上述和下述的式中提及的优选取代基或取代基的范围说明于下在通式中，烷基指优选含1至8个碳原子，特别是1至6个碳原子，尤其优选1至5个碳原子，更尤其优选1至4个碳原子的直链或支链烷基。下列基团可提及作为优选烷基甲基、乙基、正丙基和异丙基、正、异、仲和叔-丁基、戊基、己基和辛基。在通式中，环烷基优选指优选含3至7，特别是3至6，特别优选5或6个环碳原子的单环环烷基，优选环戊基和环己基，特别是环己基。在通式中，芳基优选指含6至10个碳原子的芳基(优选苯基或萘基)，特别优选苯基。烷基R、R1和R2可被相同或不相同的取代基单取代或多取代(优选单取代至5取代，特别是单取代至3取代)，可提及的优选取代基是卤素(优选氟、氯、溴和/或碘，特别是氟和/或氯)和/或含优选1至4，特别是1或2个碳原子的烷氧基。烷基R、R1和R2以及环烷基R3特别优选是未取代的。提及的用作R3的烷基、环烷基和芳基可被1个或多个，优选1至5个，特别是1至3个并且特别优选1或2个相同或不相同的取代基取代，优选的取代基为卤素，优选氟、氯、溴和/或碘，特别优选氟和/或氯，尤其特别优选氯；含1至4个碳原子，特别优选1或2个碳原子的烷氧基，尤其特别优选甲氧基；含优选1至4个，尤其优选1或2个碳原子以及优选1至5，优选1至3个相同或不相同卤原子(优选氟、氯和/或溴，特别优选氟和/或氯，尤其特别优选氯)的卤代烷氧基。环烷基和芳基可进一步(并且适宜时，再)被1个或多个，优选1至3个，特别是1个或2个下列基团取代含优选1至4个，特别是1至3个，特别优选1或2个碳原子的烷基，烷基还可含1个或多个，优选1至5个，特别是1至3个相同或不相同的卤原子(优选氟、氯、溴和/或碘，特别是氟和/或氯，特别优选氯)；硝基和/或氰基(CN)。苯基R3特别优选被卤素(优选氯)取代或未取代。在通式中R优选代表任选被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基；在通式中R1优选代表任选被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基；在通式中R2优选代表任选被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基；在通式中R3优选代表任选被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基、任选被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C3-C7环烷基，其中C1-C4烷基和C1-C4烷氧基可被卤素(优选氟和/或氯)取代，或者代表可含一个或多个相同或不相同的选自下列基团的取代基的苯基卤素(优选氟和/或氯)、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基，其中C1-C4烷基和C1-C4烷氧基可被卤素(优选氟和/或氯)取代、硝基和/或氰基(CN)。在通式中R特别优选代表任选被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基；在通式中R1特别优选代表任选被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基；在通式中R2特别优选代表任选被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基；在通式中R3特别优选代表任选被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C5烷基、或代表任选被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C3-C5环烷基，其中C1-C4烷基和C1-C4烷氧基可被卤素(优选氟和/或氯)取代，或代表可含一个或多个相同或不相同的选自下列基团的取代基的苯基卤素(优选氟和/或氯)、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基，其中C1-C4烷基和C1-C4烷氧基可被卤素(优选氟和/或氯)取代、硝基和/或氰基(CN)。在通式中R尤其特别优选代表任选被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C2烷氧基取代的C1-C4烷基；在通式中R1尤其特别优选代表任选被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C2烷氧基取代的C1-C4烷基；在通式中R2尤其特别优选代表任选被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C2烷氧基取代的C1-C4烷基；在通式中R3尤其特别优选代表任选被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C2烷氧基取代的C1-C5烷基；或代表任被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C2烷基和/或C1-C2烷氧基取代的C3-C6环烷基，其中C1-C2烷基和C1-C2烷氧基可被卤素(优选氟和/或氯)取代；或代表可含有1个或多个相同或不同的选自下列基团的取代基的苯基卤素(优选氟和/或氯)；C1-C2烷基和/或C1-C2烷氧基，其中C1-C2烷基和C1-C2烷氧基可被卤素(优选氟和/或氯)取代；硝基和/或氰基(CN)。在通式中，R极为特别代表C1-C4烷基。在通式中R1极为特别代表C1-C4烷基。在通式中R2极为特别代表C1-G4烷基。在通式中R3极为特别代表C1-C5烷基，它任选被氯和/或C1-C2烷氧基取代；或代表任选被氯取代的苯基或C3-C6环烷基。在通式中R尤其极为特别代表甲基、乙基或正丙基，特别是乙基或正丙基。在通式中R1尤其极为特别代表正丙基、异丙基或仲丁基，特别是仲丁基。在通式中R2尤其极为特别代表甲基、乙基和异丙基及正丙基，特别是甲基。在通式中R3尤其极为特别代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、1-乙基丙基、甲氧基甲基、环己基、苯基或氯苯基。无论是一般情况下还是在给出优选范围的情况下，各基团的上述定义或说明都可以按需要互相组合，也就是说可以组合各自的范围和优选范围。这适用于最终产物，也同样适用于起始物和中间体。本发明的优选的通式(I)化合物为其中组合了上述优选定义的那些化合物。本发明特别优选的通式(I)化合物为其中组合了上述特别优选定义的那些化合物。本发明尤其特别优选的通式(I)化合物为其中组合了上述尤其特别优选定义的那些化合物。本发明的极为特别的通式(I)的化合物为其中组合了极为特别的定义的那些化合物。本发明的尤其极为特别的通式(I)化合物为其中组合了尤其极为特别的定义的那些化合物。例如，以S-叔丁基O-乙基氯代硫代磷酸酯和O-甲基-乙羟肟酸作起始物时，本发明方法(a)的反应过程可用下列方程式表示 例如，经S-丙基二氯代硫代磷酸酯、乙醇和O-甲基苯氧肟酸作起始物时，本发明方法(b)的反应过程可用下列方程式表示 通式II、Ⅲ、Ⅳ和V的起始物为已知或可用已知方法和工艺制得。本发明制备新的通式(I)的化合物的方法优选采用稀释剂进行实施。适用的稀释剂几乎为所有惰性有机溶剂。这些优选包括脂族和芳族并且优选卤代的烃类，例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、石油醚、汽油、粗汽油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和邻二氯苯，醚类，例如乙醚和丁醚、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚、四氢呋喃和二噁烷，酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮，酯类，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯，腈类，例如乙腈和丙腈，酰胺类，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，以及二甲基亚砜、四亚甲基砜和六甲基磷酰三胺。可用于实施本发明方法的酸受体为所有可常规用于这类反应的酸结合试剂。下列为优选适合的试剂碱金属氢化物和碱土金属氢化物，例如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙，碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙，碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐和碱土金属碳酸氢盐，例如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾以及碳酸钙，碱金属乙酸盐，例如乙酸钠和乙酸钾、碱金属醇盐，例如叔丁醇钠和叔丁醇钾，以及碱性氮化物，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二异丁胺、二环己胺、乙基二异丙基胺、乙基二环己基胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、2-甲基、3-甲基、4-甲基、2，4-二甲基、2，6-二甲基、2-乙基、4-乙基和5-乙基-2-甲基-吡啶、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DNB)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯(DBU)和1，4-二氮杂双环[2.2.2]-辛烷(DABCO)。本发明方法中的反应温度可在宽范围内变化。一般而言，所述方法在0-100℃温度，优选在10-80℃温度实施。本发明方法一般在大气压下实施，但也可能在高压或减压下实施所述方法。实施本发明方法时，多种情况下所需的起始物优选以近似等摩尔量使用。但也可能以大过量使用各种情况下所用各组分中的一种组分。反应在适宜溶剂中在酸受体存在下进行，并且反应混合物在各自所需的反应温度下搅拌数小时。本发明方法的后处理分别用常规方法进行(参见制备实施例)。在方法(b)中，通式(II)的化合物优选不分离。在大多数情况下，新化合物以油状物形式得到，其中某些化合物不可能在不分解的条件下进行蒸馏，但通过所谓的“早期蒸馏(incipient distillation)”，也即在减压下延长加热到中等高温的过程而脱除最后的挥发性组分，并由此进行纯化。它们以折光指数进行表征。活性化合物适用于防治害虫，特别是在农业、林业以及储存产品和材料的保护以及卫生部门中出现的昆虫、蜘蛛纲动物以及线虫，并且有好的植物耐受性，在对温血动物的毒性方面也较有利。它们对于通常敏感和有抗性的物种及其全部或部分发育阶段具有活性。上述害虫包括等足目，例如潮虫、平甲虫和鼠妇。倍足目，例如具斑马陆。唇足目，例如食果地蜈蚣和蛐蜒属。扁肩象目，例如庭院么蛐。缨尾目，例如西洋衣鱼。弹尾目，例如具刺跳虫。直翅目，例如东方蜚蠊、美国大蠊、马得拉蜚蠊、德国蠊、家蟋蟀、蝼姑属、热带飞蝗、殊种蚱蜢和沙漠蝗。革翅目，例如欧洲球螋。等翅目，例如犀白蚁属。虱目，例如葡萄瘤蚜、绵蚜属、体虱、血虱属和长颚虱属。食毛目，例如嚼虱属和畜虱属。缨翅目，例如温室条蓟马和葱蓟马。异翅亚目，例如扁盾蝽属、红蝽属、方背皮蝽属、温带臭虫、长红蜡蝽和蜡蝽属。半翅目，例如甘监粉虱、木薯粉虱、温室粉虱、棉蚜、甘蓝蚜、茶蔗隐瘤蚜、Doralis fabae、Doralis Pomi、苹果绵蚜、桃大尾蚜、稠李溢管蚜、微叶蝉属、双叶叶蝉、黑尾叶蝉、麦长管蚜、瘤蚜属、忽布疣蚜、李蜡蚧、油榄黑盔蚧、灰飞虱、稻褐飞虱、红圆蚧、夹竹桃圆蚧、粉蚧属和木虱属。鳞刺目，例如棉红蛉虫、松天蚜、冬天蛾、苹细蛾、苹果巢蛾、小菜蛾、黄褐天幕毛虫、黄毒蛾、毒蛾属、棉潜蛾、桔叶潜蛾、地虎属、刀根虫属、夜蛾属、棉斑实蛾、实夜蛾属、甜菜夜蛾、甘蓝夜蛾、小眼夜蛾、斜纹夜蛾、粘虫属、粉纹夜蛾、苹蠢蛾、粉蝶属、螟属、玉米螟、地中海粉螟、大蜡螟、负袋衣蛾、织网衣蛾、褐织衣蛾、亚麻黄卷蛾、具网卷叶蛾、云松卷蛾、葡萄果蠢蛾、茶长卷蛾和栎绿卷叶蛾。鞘翅目，例如具斑窃蠢、谷蠢、豆象、大豆象、家天牛、赤杨紫跳甲、马铃薯甲虫、辣根猿叶虫、叶甲属、油菜蓝跳甲、墨西哥豆飘虫、隐金甲属、锯谷盗、花象甲属、谷象属、葡萄黑象甲、香蕉根象甲、甘蓝荚象甲、苜蓿叶象甲、皮蠢属、斑皮蠢属、圆皮蠢属、毛皮蠢属、粉蠢属、油菜花露尾甲、蛛甲属、金黄蛛甲、麦蛛甲、拟谷盗属、大黄粉虫、叩甲属、金针虫属、西方五月鳃角金龟、六月金龟和褐新西兰肋翅角金龟。膜刺目，例如锯角叶蜂属、叶蜂属、蚁尾属、厕蚁和胡蜂属。双翅目，如伊蚊属、按蚊属、库蚊属、黄猩猩果蝇、家蝇属、厕蝇属、红头丽蝇、绿蝇属、金蝇属、疽蝇属、胃蝇属、虱蝇属、厩螯蝇属、狂蝇属、皮蝇属、虻属、螗蜩属、花圆毛蚊、瑞典麦杆蝇、麦花蝇属、菠菜潜叶花蝇、地中海实蝇、油榄实蝇和欧洲大蚊。蚤目，如印度客蚤和毛列蚤属。蛛形纲，如蝎和盗蛛。蜱螨目，如粗脚粉螨、锐缘蜱属、纯缘蜱属、鸡皮刺螨、茶蔗瘿螨、桔芸锈螨、牛蜱属、扁头蜱属、花蜱属、璃眼蜱属、硬蜱属、痒螨属、皮痒螨属、疥螨属、附线螨属、苜蓿苔螨、全爪螨属和叶螨属。植物寄生线虫包括根线虫类、Radopholus Similis、玉米茎线虫、桔根线虫、根结线虫类、Meloidogyne Spp、稻干尖线虫、LongidorusSpp、Xiphinema Spp、Trichodorus Spp。活性化合物可调制成常规的制剂，如溶液剂、乳液剂、粉末剂、泡沫剂、尘剂、糊剂、颗粒剂、气胶剂、浸泡了活性化合物的天然和合成材料，用于种子的在高分子物质和涂层组合物中的微胶囊剂。以及和燃烧设备(如熏蒸筒、熏蒸罐和熏蒸盘管等)一起使用的制剂，以及ULV冷雾和热雾剂。这些制剂用已知方法制成，例如可通过下述方法任选使用表面活性剂(即乳化剂和/或分散剂和/或起泡剂)将活性化合物和稀释剂(即液体溶剂、高压下液化的气体和/或固体载体)混合。如果采用水作稀释剂，则也可用(例如)有机溶剂作助溶剂。适用的液体溶剂主要有芳族化合物(如二甲苯、甲苯或烷基萘)、氯化芳族化合物和氯代脂族烃类(如氯苯、二氯乙烷或二氯甲烷)、脂族烃类(如环己烷或烷属烃，如矿物油馏分)、醇类(如丁醇或乙二醇及它们的醚或酯)、酮类(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮)、强极性溶剂(如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜以及水)；液化的气体稀释剂或载体指在环境温度和大气压下为气体的液体，如气溶胶推进剂，如卤代烃类以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳；适用的固体载体有如研碎的天然矿物(例如高岭土、粘土、滑石粉、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱土或硅藻土)和研碎的合成矿物(如高分散度硅石、氧化铝和硅酸盐)；适用的固体颗粒载体有如粉碎并分级的天然岩石(例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石)及合成的无机颗粒和有机粉，和有机材料颗粒(如锯末、椰壳、玉米棒碎块和烟叶杆)；适用的乳化剂和/或起泡剂有如非离子型和阴离子型乳化剂(如聚氧乙烯脂肪酸酸、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐及蛋清水解产物)；适用的分散剂有如亚硫酸纸浆废液、甲基纤维素。在制剂中可使用粘合剂，例如羧甲基纤维素和粉状、颗粒状或胶乳状天然和合成高聚物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯以及天然磷脂，如脑磷脂和卵磷脂以及合成磷脂。其他添加剂可为矿物油和植物油。可使用着色剂，如无机颜料(例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝)和有机染料(如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料)以及微量的营养素(如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐)。制剂中一般含有0.1至95％(重量)，优选0.5至90％(重量)的活性化合物。本发明的活性化合物可存在于其市售制剂和由这些制剂制得的使用形式中，例如与其他活性化合物(如杀虫剂、引诱剂、消毒剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节物质或除草剂)的混合物形式。杀虫剂包括例如特别是磷酸酯、氨基甲酸酯、羧酸酯、氯代烃、苯脲和微生物产生的物质。本发明的活性化合物还可存在于其市售制剂和由这些制剂制得的使用形式中，例如与其他增效剂的混合物。增效剂为可提高活性化合物作用而增效剂本身不必有活性的化合物。由市售制剂制得的使用形式的活性化合物含量可在宽的限度变化。使用形式的活性化合物浓度可为0.0000001至95％(重量)活性化合物，优选0.0001至1％(重量)。化合物以适于使用形式的方式使用。当用于防治卫生部门害虫和储存产品的害虫时，活性化合物表现出极优的对木材和粘土的残效作用(residual action)、以及在石灰基底上对碱的良好稳定性。采用下列实施例进一步说明本发明式(I)化合物的制备过程。如无另外说明，则百分比均以重量计。制备实施例实施例1(方法a) 室温下，将15.2g(0.136mol)叔丁醇钾加到11.7g(0.131mol)O-甲基-乙羟肟酸的100ml乙腈溶液中，在室温(约20℃)下继续搅拌混合物20分钟。然后在10-15℃下滴加27.7g(0.128mol)S-叔丁基O-乙基氯代硫代磷酸酯，再在室温下继续搅拌混合物18小时。真空蒸除溶剂，残留物用300ml甲苯处理，每次用100ml水萃取总计3次。有机相经干燥，真空蒸发。残留物于60℃在高真空下进行初期蒸馏。如此得到22.2g(理论值的64％)黄色油状的S-叔丁基O-乙基O-(甲氧基亚氨基)-乙基硫代磷酸酯，折光指数nD221.4731。实施例2(方法b) 在-10℃，将2.7g(0.027mol)三乙胺滴加到4.8g(0.025mol)S-丙基二氯代硫代磷酸酯的30ml甲苯溶液中，然后滴加1.2g(0.026mol)乙醇。10℃下继续搅拌反应混合物3小时，然后在-10℃加入4g(0.0265mol)O-甲基苯氧肟酸、2.8g(0.028mol)三乙胺和20ml丙酮的混合物。在室温(约20℃)继续搅拌反应混合物过夜，混合物然后用20ml水洗一次，用20ml 5％(重量)盐酸洗一次，再用20ml水洗一次。有机相经干燥、真空蒸发。残留物在60℃高真空下进行初期蒸馏。这样得到4.7g(理论值的59％)黄色油状的O-乙基S-丙基O-(甲氧基亚氨基苯基)-甲基硫代磷酸酯。以相似于实施例1和实施例2的方式，得到下列通式(I)化合物 表1实施 R R1R2R3折光指数例号3C2H5sec-C4H9CH3tert-C4H9nD221.46514C2H5sec-C4H9CH3CH3-O-CH2nD221.46965C2H5sec-C4H9CH3nD221.52056n-C3H7C2H5CH3tert-C4H9nD221.47117C2H5C2H5CH3tety-C4H9nD221.46538C2H5n-C3H7CH3tert-C4H9nD221.4651实施R R1R2R3折光指数例号9 n-C3H7sec-C4H9CH3tert-C4H9nD221.463810 CH3sec-C4H9CH3tert-C4H9nD221.465711 n-C3H7n-C3H7CH3tert-C4H9nD221.463012 n-C3H7C2H5CH3 nD221.521413 n-C3H7sec-C4H9CH3 nD221.516214 n-C3H7n-C3H7CH3 nD221.520315 C2H5C2H5CH3 nD221.528416 C2H5sec-C4H9CH3 nD221.531417 C2H5sec-C4H9CH3 nD221.483518 C2H5n-C3H7CH3 nD221.465219 C2H5sec-C4H9C2H5 实施 R R1R2R3折光指数例号20C2H5n-C3H7C2H5 31P NMRδ＝22.776ppm21C2H5n-C3H7C2H5tert-C4H922C2H5n-C3H7n-C3H7tert-C4H923C2H5sec-C4H9n-C3H7tert-C4H924C2H5sec-C4H9n-C3H7 25C2H5sec-C4H9i-C3H7 26C2H5sec-C4H9i-C3H7tert-C4H927C2H5n-C3H7i-C3H7tert-C4H928C2H5n-C3H7CH3i-C3H729C2H5sec-C4H9CH3i-C3H730C2H5sec-C4H9CH3ClCH2C(CH3)2-采用下列生物学实施例说明通式(I)化合物的生物学活性。实施例A辣根猿叶甲幼虫试验溶剂7份(重量)二甲基甲酰胺乳化剂1份(重量)烷芳基聚乙二醇醚制备活性化合物的适宜制剂时，将1份(重量)的活性化合物与所述量的溶剂和所述量的乳化剂混合，浓液用水稀释至所需浓度。将甘兰叶(Brassica oleracea)浸入所需浓度的活性化合物制剂中进行处理，在叶子仍为湿的状态期间用辣根猿叶甲幼虫(PhaedonCochleariae)进行侵扰。经过所需时间后，确定百分破坏率。100％意味着所有辣根猿叶甲幼虫都被杀死，0％意味着没有辣根猿叶甲幼虫被杀死。在本实验中，例如活性化合物浓度为0.01％的制备实施例3、5、9和17的化合物3天后表现出100％的破坏率。实施例B菜蛾试验溶剂7份(重量)二甲基甲酰胺乳化剂1份(重量)烷芳基聚乙二醇醚制备活性化合物的适宜制剂时，将1份(重量)的活性化合物与所述量的溶剂和所述量的乳化剂混合，浓液用水稀释至所需浓度。把甘兰叶(Brassica oleracea)浸入所需浓度的活性化合物制剂中进行处理，并在叶子仍为湿的状态时用菜蛾毛虫(Plutellamaculipennis)进行侵扰。经过所需时间后，确定百分破坏率。100％意味着所有菜蛾毛虫都被杀死，0％意味着没有菜蛾毛虫被杀死。在本实验中，例如活性化合物浓度为0.01％的制备实施例3、4、5、8、9、16、17和18的化合物3天后表现出100％的破坏率。实施例C黑尾叶蝉试验溶剂7份(重量)二甲基甲酰胺乳化剂1份(重量)烷芳基聚乙二醇醚制备活性化合物的适宜制剂时，将1份(重量)的活性化合物与所述量的溶剂和所述量的乳化剂混合，浓液用水稀释至所需浓度。把水稻苗(Oryzae sativa)浸入所需浓度的活性化合物制剂中进行处理，并在秧苗仍为湿的状态时用黑尾叶蝉幼虫(Nephotettixcincticeps)进行侵扰。经过所需时间后，确定百分破坏率。100％表明所有黑尾叶蝉都被杀死，0％表明没有黑尾叶蝉被杀死。在本实验中，活性化合物浓度为0.01％的制备实施例12和16的化合物6天后表现出100％的破坏率。实施例D桃蚜试验溶剂7份(重量)二甲基甲酰胺乳化剂1份(重量)烷芳基聚乙二醇醚制备活性化合物的适宜制剂时，将1份(重量)的活性化合物与所述量的溶剂和所述量的乳化剂混合，浓液用水稀释至所需浓度。被桃蚜(Myzus persicae)严重侵扰的甘兰叶(Brassica oleracea)浸入所需浓度的活性化合物制剂中进行处理。经过所需时间后，确定百分作用情况。100％意味着所有桃蚜都被杀死，0％意味着没有桃蚜被杀死。在本实验中，活性化合物浓度为0.01％的制备实施例5的化合物1天后表现出100％的活性。实施例E棉红螨试验(OP抗性)溶剂7份(重量)二甲基甲酰胺乳化剂1份(重量)烷芳基聚乙二醇醚制备活性化合物的适宜制剂时，将1份(重量)的活性化合物与所述量的溶剂和所述量的乳化剂混合，浓液用含乳化剂的水稀释至所需浓度。将被各种发育期的棉红螨(Tetranychus urticae)严重侵扰的豆类植物(Phaseolus vulgaris)浸入所需浓度的活性化合物制剂中进行处理。经过所需时间后，确定百分活性。100％意味着所有棉红螨都被杀死，0％意味着没有棉红螨被杀死。在本实验中，例如活性化合物浓度为0.1％的制备实施例5和16的化合物7天后表现出100％的活性。实施例F临界浓度实验/线虫实验线虫 Meloidogyne incognita溶剂 4份(重量)丙酮乳化剂 1份(重量)烷芳基聚乙二醇醚制备活性化合物的适宜制剂时，将1份(重量)的活性化合物与所述量的溶剂混合，加入所述量的乳化剂，浓液用水稀释到所需浓度。将活性化合物制剂与被实验线虫严重侵扰的土壤紧密混合。活性化合物在制剂中的浓度几乎不重要。起决定作用的只是每单位体积土壤的活性化合物量，以ppm(＝mg/L)表示。将处理过的土壤装入罐中，种入莴苣，将罐保持于25℃的温室温度中。4周后，检查莴苣的线虫侵扰情况(根部光秃)，用％确定活性化合物的作用程度。如果完全避免侵扰，则作用程度为100％，而如果侵扰水平和在未处理组同样侵扰的土壤中的对照植物一样高，则为0％。在本实验中，例如活性化合物浓度为10ppm的制备实施例3和8的化合物表现出100％的作用程度。权利要求1.通式(I)的取代的硫代磷酸酯， 其中，R代表任选取代的烷基；R1代表任选取代的烷基；R2代表任选取代的烷基；和R3代表任选取代的烷基、任选取代的环烷基或任选取代的芳基。2.按权利要求1的化合物，其中R 代表任选被卤素和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基；R1代表任选被卤素和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基；R2代表任选被卤素和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基；和R3代表任选被卤素和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基、任选被卤素和/或C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C3-C7环烷基，其中C1-C4烷基和C1-C4烷氧基可被卤素取代，或者代表可含一个或多个相同或不相同的选自下列基团的取代基的苯基卤素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基，其中C1-C4烷基和C1-C4烷氧基可被卤素取代、硝基和/或氰基(CN)。3.按权利要求1的化合物，其中R 代表任选被卤素和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基；R1代表任选被卤素和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基；R2代表任选被卤素和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基；和R3代表任选被卤素和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C5烷基、或代表任选被卤素和/或C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C3-C5环烷基，其中C1-C4烷基和C1-C4烷氧基可被卤素取代，或代表可含一个或多个相同或不相同的选自下列基团的取代基的苯基卤素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基，其中C1-C4烷基和C1-C4烷氧基可被卤素取代、硝基和/或氰基(CN)。4.按权利要求1的化合物，其中R代表C1-C4烷基；R1代表C1-C4烷基；R2代表C1-C4烷基；和R3代表任选被氯和/或C1-C2烷氧基取代的C1-C5烷基，或代表任选被氯取代的C5-C6环烷基或苯基。5.制备权利要求1的通式(I)的取代的硫代磷酸酯的方法，其特征在于a)适宜时在酸受体存在下，并且适宜时，在稀释剂存在下，使通式(II)的氯代硫代磷酸酯与通式(Ⅲ)的化合物反应， 其中，R和R1具有上述含义； 其中，R2和R3具有上述含义，或b)在第一反应步骤中，适宜时在酸受体存在下，并且适宜时在稀释剂存在下，使通式(Ⅳ)的硫代磷酰二氯与通式(V)的醇反应， 其中，R1具有前述意义；R-OH (V)其中，R具有前述意义；和适宜时在酸受体存在下，并且适宜时在稀释剂存在下，使所得到的通式(II)产物适宜时在分离后与通式(Ⅲ)的化合物反应， 其中，R和R1具有前述意义； 其中，R2和R3具有前述意义。6.农药，其特征在于它们含有至少一种权利要求1的通式(I)化合物。7.权利要求1的通式(I)化合物防治害虫的应用。8.防治害虫的方法，其特征在于使权利要求1的通式(I)化合物作用于害虫和/或害虫栖息地。9.生产农药的方法，其特征在于使权利要求1的通式(I)化合物与稀释剂和/或表面活性剂混合。全文摘要本发明涉及通式(I)的新的硫代磷酸酯。其中，R代表任选取代的烷基；R文档编号C07F9/165GK1133046SQ94193706 公开日1996年10月9日 申请日期1994年9月26日 优先权日1993年10月7日发明者F·莫勒, C·艾德伦, J·哈韦格, U·瓦兴多夫-努曼 申请人:拜尔公司