用于单烯烃氢氰化的方法和催化剂组合物的制作方法

专利名称：用于单烯烃氢氰化的方法和催化剂组合物的制作方法技术领域：本发明涉及用于单烯烃氢氰化的方法和催化剂组合物。具体说，本发明涉及在一种路易斯酸促进剂存在下，使用零价镍和二齿亚磷酸酯配位体进行的单烯烃的氢氰化。背景技术：氢氰化催化剂体系，尤其是有关烯烃的氢氰化，在本技术中是已知的。例如，对于丁二烯氢氰化形成戊烯腈，以及戊烯腈(PN)继续氢氰化而形成己二腈(ADN)有用的体系在商业上重要的尼龙合成领域是已知的。使用过渡金属配合物和单齿亚磷酸酯配位体进行烯烃的氢氰化在先有技术中已有文献记载。例如可参见U.S.3,496,215,3,631,191,3,655,723及3,766,237，和Tolman，C.A.；McKinney，R.J.；Seidel，W.C.；Druliner，J.D.；和Stevens，W.R.；Advancesin Catalysis，33，1，1985。诸如共轭烯烃(例如，丁二烯和苯乙烯)和应变烯烃(例如，降冰片烯)之类的活性烯烃的氢氰化可以在不使用路易酸促进剂的条件下进行，而诸如1-辛烯和3-戊烯腈之类的非活性烯烃的氢氰化则要求使用一种路易斯酸促进剂。有关在氢氰化反应中使用促进剂的报导出现在，例如，U.S.3,496,217中。这篇专利公开了一种改进，在氢氰化时使用了一种选自有各种阴离子的多种金属阳离子化合物的促进剂作为催化剂促进剂。U.S.3,496,218公开了一种镍氢氰化催化剂，该催化剂用各种含硼化合物，包括三苯基硼和碱金属氢硼化物来促进。U.S.4,774,353公开了一种用于在零价镍催化剂和三有机锡催化剂促进剂存在下，从不饱和腈，包括PN，制备二腈，包括ADN的方法。U.S.4,874,884公开了一种用于在按照ADN合成反应动力学进行选择的促进剂的协同组合物存在下，由零价镍催化的戊烯腈的氢氰化反应来制备ADN的方法。类似那些在本发明中用于单烯烃氢氰化的二齿亚磷酸酯配位体已经表明在活性烯烃的氢氰化中是有用的配位体。例如，可参见Baker，M.J.，和Pringle，P.G.；J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1292，1991；Baker，M.J.；Harrison，K.N.；Orpen，A.G.；Pringle，P.G.；和Shaw，G.；J.Chem.Soc.；Chem.Commun.，803，1991，Union Carbide，WO93,03839。此外，已经公开，本发明的一些配位体与铑一起形成催化剂配合物，可用于官能化烯烃的醛化；可参见Guny，G.D.，Buchwald，S.L.，J.Am.Chem.Soc.1993，115，2066。本发明提供了新颖方法和催化剂前身组合物，该方法和催化剂前身组合物比现行的用于单烯烃氢氰化的方法和催化剂配合物更快速、更有选择性、更有效和更稳定。本发明的其它目的和优点对于那些本领域的技术人员来说，在参考本发明下面的详细说明之后是显而易见的。发明概述本发明提供一种用于氢氰化的方法，该方法包括在包含有零价镍和下面通式I的二齿亚磷酸酯配位体的催化剂前身组合物存在下，使非共轭无环的脂族单烯烃、与酯基共轭的单烯烃，例如，2-戊烯酸甲酯、或与腈基共轭的单烯烃，例如，3-戊烯睛与HCN的来源物进行反应 其中每个R1独立地是至多12个碳原子的叔取代的烃基，或OR4，其中R4是C1～C12烷基；每个R5独立地是至多12个碳原子的叔取代的烃基；并且所说的反应生成了末端有机腈。优选地，反应在一种路易斯酸促进剂存在下进行。本发明还提供一种用于氢氰化的方法，该方法包括在包含有零价镍和如以下所列的通式II、通式III、通式IV、或通式V的二齿亚磷酸酯配位体的催化剂前身组合物存在下，使非共轭无环的脂族单烯烃、与酯基共轭的单烯烃，例如，2-戊烯酸甲酯、或与腈基共轭的单烯烃，例如，3-戊烯腈与HCN的来源物进行反应，并且其中所说的反应生成了末端有机腈。优选地，反应在一种路易斯酸促进剂存在下进行。 其中每个R6和R7独立地是至多12个碳原子的叔取代的烃基；和每个R8独立地是H或至多12个碳原子的支链或直链的烷基，或OR4，其中R4是C1～C12烷基。 其中每个R9独立地是H或至多12个碳原子的支链或直链的烷基，或OR4，其中R4是C1～C12烷基；和每个R10独立地是至多12个碳原子的叔取代的烃基。 其中每个R14独立地是至多12个碳原子的叔取代的烃基或Si(R11)3，其中R11独立地是至多12个碳原子的支链或直链的烷基或苯基。 其中R12是H或至多12个碳原子的支链或直链的烷基；和每个R13独立地是至多12个碳原子的支链或直链的烷基。上面确定方法的单烯烃由通式VI或VIII说明，而相应制备的末端有机腈化合物分别由通式VII或IX说明。 其中R2是H、CN、CO2R3、或全氟烷基；y是0～12；x是0～12；和R3是烷基；或 其中R2是H、CN、CO2R3、或全氟烷基；x是0～12；和R3是烷基。本发明也提供了包含有零价镍和通式I的二齿亚磷酸酯配位体的催化剂前身组合物， 其中每个R1独立地是至多12个碳原子的叔取代的烃基，或OR4，其中R4是C1～C12烷基；和每个R5独立地是至多12个碳原子的叔取代的烃基。本发明还提供了包含有零价镍和如以下所列的通式II、通式III、通式IV、或通式V的二齿亚磷酸酯配位体的催化剂前身组合物。 其中每个R6和R7独立地是至多12个碳原子的叔取代的烃基；和每个R8独立地是H或至多12个碳原子的支链或直链的烷基，或OR4，其中R4是C1～C12烷基。 其中每个R9独立地是H或至多12个碳原子的支链或直链的烷基，或OR4，其中R4是C1～C12烷基；和每个R10独立地是至多12个碳原子的叔取代的烃基。 其中每个R14独立地是至多12个碳原子的叔取代的烃基或Si(R11)3，其中R11独立地是至多12个碳原子的支链或直链的烷基或苯基。 其中R12是H或至多12个碳原子的支链或直链的烷基；和每个R13独立地是至多12个碳原子的支链或直链的烷基。优选地，通式I、通式II、通式III、通式IV和通式V的催化剂前身组合物还含有一种路易斯酸促进剂。优选具体实施方案详述本发明的催化剂前身组合物由二齿亚磷酸酯配位体和零价镍组成。本发明优选的配位体下面用通式I描述，其中每个R1独立地是含有至多12个碳原子的叔取代的烃基，或OR4，其中R4是C1～C12烷基。R4可以是伯的、仲的或叔的；其实例包括甲基、乙基、异丙基和叔丁基。每个R1可以相同或不同。在更优选的配位体中，两个R1基团都是OR4，其中R4是甲基。R5是含有至多12个单键碳原子的叔取代的烃基。申请人将本发明的催化剂组合物称为“前身”组合物只是表明在多半情况下，在氢氰化反应过程中，活性催化剂组合物的结构实际上可以与烯烃配合。 这些配位体可用本领域中已知的许多方法制备，例如可参见在WO93,03839，U.S.4,769,498；U.S.4,688,651，J.Amer.Chem.Soc.，115，2066，1993中的说明。2，2′-联苯酚与三氯化磷的反应得到1，1′-联苯-2，2′-二基-氯代亚磷酸酯(phosphorochloridite)。这种氯化物(chloridite)与2，2′-二羟基-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯在三乙胺存在下进行反应可得到最优选的配位体，其中R1是甲氧基。本发明的其它二齿亚磷酸酯配位体由通式II、III、IV、和V在上面说明。然而这些配位体不如通式I优选，尽管如此，它们仍被认为是本发明有用的配位体。这些配位体可以按照下面非限制的实例来制备。零价镍可以按照本技术中已知的方法来制备或产生(U.S.3,496,217；3,631,191；3,846,461；3,847,959；和3,903,120，这些文献在此引入作为参考)。含有可由有机磷配位体取代的配位体的零价镍化合物是零价镍优选的来源。两种此类优选的零价镍化合物是Ni(COD)2(COD是1，5-环辛二烯)和Ni(P(O-0-C6H4CH3)3)2(C2H4)，这两者都是在本领域中公知的。另一方面，可以使二价镍与还原剂化合，从而可以在反应中用作为零价镍的合适来源。合适的二价镍化合物包括通式为NiY2的化合物，其中Y是卤化物、羧化物、或乙酰丙酮化物。合适的还原剂包括金属氢硼化物、金属氢铝化物、烷基金属化合物、锌、铁、铝、钠、或氢气。元素镍，优选是镍粉，当与卤代催化剂化合时，也是零价镍的合适来源，如在U.S.3,903,120中所叙述的。本发明的非共轭无环脂族单烯烃基料包括含有2～约30个碳原子、至少有一个非共轭脂族碳-碳双键的不饱和有机化合物。3-戊烯腈和4-戊烯腈是特别优选的。合适的不饱和化合物包括烯烃和由诸如氰基之类的不会侵蚀催化剂的基团所取代的烯烃。这些不饱和化合物包括诸如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-2、己烯-2等含有2～30个碳原子的单烯烃，诸如丙二烯之类的非共轭二烯烃，以及诸如2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈和3-戊烯酸甲酯之类的取代的化合物。这些单烯烃也可以分别共轭到酯基或腈基上，如2-戊烯酸甲酯和2-戊烯腈。下面提出的两种通式一起说明了本发明的这些基料；通式VI和通式VIII。通式VI的基料可产生通式VII的末端有机腈，而通式VIII的基料可产生通式IX的末端有机腈。CH3－(CH2)y－CH＝CH－(CH2)xR2VI其中R2是H、CN、CO2R3、或全氟烷基；y是0～12；x是0～12；和R3是烷基；可产生通式VII的末端有机腈产物化合物NC－(CH2)y＋x＋3－R2VII其中R2、y和x的定义同上。CH2＝CH－(CH2)xR2VIII其中R2是H、CN、CO2R3、或全氟烷基；x是0～12；和R3是烷基，可产生通式IX的末端有机腈产物化合物NC－(CH2)x＋2－R2IX其中R2和x的定义同上。全氟烷基定义为Cz(F2z＋1)，其中z是1～12。优选的基料是非共轭的线型烯烃、非共轭的线型烯腈、非共轭的线型烯酯、线型2-烯酯和全氟烷基乙烯。最优选的基料包括2-、3-和4-戊烯腈，2-、3-和4-戊烯酸烷基酯，和CxF2x＋1CH＝CH2(其中x是1～12)。优选的产物是末端链烷腈、线型链烷二腈、线型链烷(腈)酯和3-(全氟代烷基)丙腈。最优选的产物是己二腈、5-氰基戊酸烷基酯、和CxF2x＋1CH2CH2CN(其中x是1～12)。本发明的氢氰化方法的进行，包括可以向反应器中加入所有的反应物，或较好是向反应器中加入催化剂前身组合物或催化剂组分、不饱和有机化合物，而任选的本发明促进剂和所用的溶剂以及氰化氢(HCN)则慢慢地加入。HCN可以以液体或气体形式加入到反应混合物中。另一种方法是向反应器中加入催化剂、任选的本发明促进剂、和所用的溶剂，而将不饱和化合物和HCN两种物料慢慢地进料到反应混合物中。不饱和化合物与催化剂的摩尔比一般为约10∶1～2000∶1。较好地，将反应介质搅动，如通过搅拌或摇动。氰化了的产物可由诸如蒸馏的普通方法进行回收。反应可以以间断方式或连续方式进行。氢氰化反应可以在有溶剂或没有溶剂的条件下进行。溶剂在反应温度和压力下应是液态的，并且对不饱和化合物和催化剂组合物应是惰性的。一般地，此类溶剂是诸如苯或二甲苯之类的烃类、或诸如乙腈或苄腈之类的腈类。在一些情况下，待氢氰化的不饱和化合物可以用作溶剂。优选的恰当的温度在一定程度上依赖于所用的具体催化剂组合物、所用的具体不饱和化合物和所要求的速率。一般地，可以使用约-25℃～约200℃的温度，约0～约150℃是优选的。在大气压下进行本发明是令人满意的，然而由于明显的经济考虑，约0.05～约10个大气压的压力是优选的。但是，如果需要的话，可以使用约0.05～约100个大气压的压力。HCN可以以气体或液体、或在利用氰醇作为载体的体系中加入进行反应。例如，可参见U.S.3,655,723，其内容列为本文的参考文献。本发明的方法可以，并且较好在一种或多种路易斯酸促进剂存在下进行，促进剂影响着催化剂体系的活性和选择性。促进剂可以是一种无机化合物或一种有机金属化合物，其中阳离子选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡。合适的促进剂还在U.S.3,496,217；3,496,218；和4,774,353中说明，其内容列为本文的参考文献。这些促进剂包括金属盐(如ZnCl2、CoI2、和SnCl2)和有机金属化合物(如RAlCl2、R3SnO3SCF3、和R3B，其中R是烷基或芳基)。U.S.4,874,884说明了如何选择促进剂的协同组合物来增加催化剂体系的催化活性。优选的促进剂是CdCl2、ZnCl2、B(C6H5)3、和(C6H5)3SnX，其中X＝CF3SO3、CH3C6H5SO3、或(C6H5)3BCN。存在反应中的促进剂的用量可以是镍与促进剂的比例为约1∶16～约50∶1。实例下面的非限制性实例进一步使本发明的方法和催化剂组合物具体化并得以实现。一般地，除非另有说明，HCN反应使用下面步骤进行。混合物在恒温控制的油浴中进行加热。在0℃(维持在冰浴中)，将干燥的氮气鼓泡吹过HCN液体将HCN以HCN/N2气体混合物形式加入到烧瓶中；这样提供了约35％HCN(体积/体积)的气体流。氮气流的速率决定了HCN加入的速率。样品分析由气相色谱(GC)分析进行。除非另有说明，配位体是{2，2′-双[(1，1′-联苯-2，2′-二基)-亚磷酸酯]-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯}(配位体“A”)。实例1通式I配位体(配位体“A”)的制备配位体“A”(对应于通式I)可以使用文献中的步骤进行制备，例如可参见在WO93,03839，U.S.4,769,498；U.S.4,688,651，J.Amer.Chem.Soc.，115，2066，1993中的说明。将2，2′-联苯酚(28.1克，0.151摩尔)在49毫升三氯化磷中的溶液加热回流2小时。过量的PCL3由蒸馏除去。残留物由真空蒸馏(140～143℃，0.5毫米汞柱)进行提纯得到30.70克(81％产率)1，1′-联苯-2，2′-二基-氯代亚磷酸酯(透明粘性油状，在室温(RT)下、在惰性气氛中放置一段较长的时间会固化成白色固体)。31P{1H}NMR(121.4MHz，d8-甲苯)δ180.1(s)，85％H3PO4为外标。然后，在15分钟时间内向-40℃的1，1′-联苯-2，2′-二基-氯代亚磷酸酯(1.4克，5.6毫摩尔)在0.6毫升甲苯中的溶液中加入2，2′-二羟基-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯(1.00克，2.80毫摩尔)和三乙胺(1.79毫升，22.4毫摩尔)在12毫升甲苯中的溶液。让得到的混合物慢慢地(一整夜)温热至室温。加入水(6.5毫升)之后，将反应混合物过滤。残留物用水洗涤几次，并进行真空干燥过夜，得到白色固体。该固体从乙腈中重结晶得到白色粉末(0.72克，33％产率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ1.46(s，18H)；3.39(s，6H)；6.90～7.32(m，20H)；31P{1H}NMR(121.4MHz，d8-CDCl3)δ147.0(s)，85％H3PO4为外标。实例2用配位体/Ni(COD)2(二(1，5-环辛二烯)镍)进行3-戊烯腈的氢氰化ZnCl2促进剂将350毫克配位体“A”(0.44毫摩尔)和20毫克Ni(COD)2(0.073毫摩尔)溶解在5毫升四氢呋喃(THF)中。溶剂由真空蒸发除去。加入5毫升3PN和10毫克(0.073毫摩尔)ZnCl2。混合物用在30毫升/分N2中的HCN在50℃处理15分钟，在60℃处理15分钟，在70℃处理15分钟。此后，GC分析表明77.1％含量的ADN和20.7％含量的2-甲基-戊二腈(MGN)。用85毫克(0.11毫摩尔)配位体“A”重复上述过程。加热到70℃后，G.C.分析表明45.6％含量的ADN和13.1％含量的MGN。实例3用配位体/Ni(COD)2进行3-戊烯腈的氢氰化SnCl2促进剂进行实例2的步骤，但是使用170毫克的配位体“A”(0.22毫摩尔)和14毫克SnCl2(0.074毫摩尔)作为促进剂。GC分析表明16.0％含量的ADN和3.9％含量的MGN。实例4用配位体/Ni(COD)2进行3-戊烯腈的氢氰化BPh3促进剂用类似实例2的方式，只是使用170毫克配位体“A”(0.22毫摩尔)和15毫克(0.062毫摩尔)BPh3作为促进剂，氢氰化反应在40℃，5毫升/分N2的条件下进行。3小时之后，GC分析表明5.3％含量的ADN和0.39％含量的MGN。同样地，如上述进行重复实验，使用340毫克(0.43毫摩尔)配位体“A”、40毫克Ni(COD)2(0.14毫摩尔)和15毫克(0.062毫摩尔)BPh3。氢氰化反应在40℃，3毫升/分N2的条件下进行。2小时之后，GC分析表明39.1％含量的ADN和2.1％含量的MGN。实例5用配位体/Ni(COD)2进行3-戊烯腈的氢氰化Ph3SnOTf促进剂进行实例2的步骤，使用170毫克(0.22毫摩尔)的配位体“A”和20毫克(0.073毫摩尔)Ni(COD)2与10毫克(0.02毫摩尔)Ph3SnOTf。氢氰化反应在50℃，12毫升/分N2的条件下进行5小时。GC分析表明47.9％含量的ADN和2.0％含量的MGN。实例6(COD)NiL的制备从配位体“A”与Ni(COD)2的THF溶液中除去溶剂，在C6D6中31P NMR包括在178.9和146.6ppm的两个单峰。在146.6ppm的共振与游离的配位体“A”相对应。在178.9ppm有共振的化合物经确定是(COD)NiL。将含有50毫克(0.18毫摩尔)Ni(COD)2和215毫克配位体(0.27毫摩尔)的THF溶液搅拌过夜。形成的白色沉淀物经过滤得到0.206克(COD)NiL。在C6D6中31P NMR178.9ppm。在C6D6中1H NMR7.7(d，2H)，7.2(m，8H)，7.0(m，6H)，6.9(d，2H)，6.6(d，2H)，4.8(m，2H)，4.2(m，2H)，2.9(s，6H)，2.0(m)＋1.7(s)＋1.4(m)(总面积，26H)。实例7从Ni(acac)2/AlEt3和配位体制备镍催化剂将在12毫升甲苯中含有0.219克(0.85毫摩尔)Ni(acac)2(acac＝乙酰丙酮化物)和1.004克(1.28毫摩尔)配位体“A”的混合物冷却到0℃，然后加入1.3毫升AlEt3(25％甲苯溶液，2.5毫摩尔)。混合物温热至室温，然后加热到65℃保持15分钟。将混合物搅拌过夜，由真空蒸发进行浓缩，加入正己烷，得到1.00克黄色固体。在C6D6中31P NME在169.8和162.8ppm有单谱峰。31P NMR表明11的NiL2和NiL(亚乙基)的混合物。实例8从Ni(acac)2/AlEt3和配位体制备镍催化剂重复实例7的步骤，使用2.193克(8.54毫摩尔)Ni(acac)2、10.073克(12.8毫摩尔)配位体“A”和12.3毫升(23.4毫摩尔)AlEt3。将正己烷加入到浓缩的反应混合物中，得到5.866克灰色固体。这种物质在C6D6中不溶解。在THF-d8中的31P NMR在166.9ppm处有一个单谱峰。这种物质标为样品“8A”。滤液重新浓缩并加入正己烷而沉淀出1.916克黄色固体。在C6D6中31P NMR169.7ppm。这种物质标为样品“8B”。实例9从Ni(acac)2/AlEt3和配位体制备镍催化剂重复实例8的步骤，使用1.102克(4.29毫摩尔)Ni(acac)2、5.062克(6.43毫摩尔)配位体“A”和6.5毫升(12.4毫摩尔)A1Et3。混合物没有加热到65℃，只是在室温下搅拌过夜。在浓缩和加入正己烷之后，分离出4.340克黄色固体。在C6D6中的31P NMR与实例7的一样，只是在159.4ppm处还有一个小峰。NMP表明LNi(亚乙基)L2Ni的比例为2∶1。实例10用实例7制备的催化剂进行3-戊烯腈的氢氰化向0.175克(0.12毫摩尔镍)实例7的样品和0.190克(0.24毫摩尔)配位体“A”中加入5毫升3PN和20毫克(0.04毫摩尔)Ph3SnOTf。混合物在50℃，用在12毫升/分氮气中的HCN进行处理。在50℃加热2.5小时之后，混合物在70℃加热0.5小时。使用GC分析表明85.7％含量的ADN和4.0％含量的MGN。实例11用实例8制备的催化剂(8A)进行3-戊烯腈的氢氰化将0.175克(0.11毫摩尔镍)样品“8A”、和0.190克(0.24毫摩尔)配位体“A”加入到5毫升3-戊烯腈和20毫克(0.04毫摩尔)Ph3SnOTf中。混合物在50℃，用在12毫升/分氮气中的HCN进行处理。经过2.5小时之后，GC分析表明64.5％含量的ADN和2.3％含量的MGN。实例12用实例8制备的催化剂(8B)进行3-戊烯腈的氢氰化将在5毫升3PN中的175毫克(0.11毫摩尔镍)样品“8B”、和190毫克(0.24毫摩尔)配位体“A”加入到20毫克(0.04毫摩尔)Ph3SnOTf中。混合物在50℃，用在12毫升/分氮气中的HCN进行处理。经过3小时之后，GC分析表明21.9％含量的ADN和2.5％含量的MGN。实例13用实例9制备的催化剂进行3-戊烯腈的氢氰化向0.175克(0.15毫摩尔镍)实例9的产物和0.190克(0.24毫摩尔)配位体“A”中加入5毫升3-戊烯腈和20毫克(0.04毫摩尔)Ph3SnOTf。将在2毫升甲苯中的500毫克HCN加入，并且将混合物加热到50℃。经过1小时之后，GC分析表明37.4％摩尔含量的ADN和2.2％摩尔含量的MGN。将另外在2毫升甲苯中的500毫克HCN加入到混合物中，并且将混合物在70℃搅拌过夜。GC分析表明64.7％摩尔含量的ADN和3.7％摩尔含量的MGN。实例14不用促进剂进行3-戊烯腈的氢氰化将170毫克(0.22毫摩尔)配位体“A”和20毫克(0.073毫摩尔)Ni(COD)2溶解在5毫升THF中。由真空蒸发将溶剂除去。向混合物中加入5毫升3-戊烯腈。混合物在50℃，在12毫升/分氮气中进行氢氰化。经过2小时之后，GC分析表明1.5％含量ADN、0.1％含量MGN和0.02％含量2-乙基丁二腈(ESN)。实例15用Ph3SnOTf进剂进行3-戊烯酸甲酯的氢氰化将170毫克(0.10毫摩尔)摩尔比为1∶1.5的LNi(亚乙基)和NiL2及190毫克(0.24毫摩尔)配位体“A”加入到5毫升3-戊烯酸甲酯中。向这种混合物中加入20毫克(0.04毫摩尔)Ph3SnOTf。混合物在50℃，在12毫升/分氮气条件下进行氢氰化2小时，并在70℃进行氢氰化2小时。此后，GC分析表明0.8％含量3-氰基戊酸甲酯；3.5％含量4-氰基戊酸甲酯和59.9％含量的5-氰基戊酸甲酯。实例16用氯化锌促进剂进行1-辛烯的氢氰化向5毫升THF中加入340毫克(0.43毫摩尔)配位体“A”和40毫克(0.14毫摩尔)Ni(COD)2。除去溶剂，加入3毫升甲苯、2毫升1-辛烯和10毫克(0.073毫摩尔)ZnCl2。混合物在60℃，在12毫升/分氮气的条件下进行氢氰化。经过2小时后，GC分析表明16％含量正辛基腈。实例17全氟丁基-乙烯的氢氰化向5毫升THF中加入340毫克(0.43毫摩尔)配位体“A”和40毫克(0.14毫摩尔)Ni(COD)2。除去溶剂，加入5毫升甲苯、2毫升全氟丁基-乙烯和10毫克(0.073毫摩尔)ZnCl2。混合物在40℃，在12毫升/分氮气的条件下进行氢氰化，经过0.5小时后，GC分析表明所有的烯烃已经转化成全氟丁基-CH2CH2-CN。对比实例18用二齿配位体“B”进行氢氰化 配位体“B”将75毫克(0.12毫摩尔)上述的配位体“B”和20毫克(0.07毫摩尔)Ni(COD)2溶解在5毫升THF中，除去溶剂。加入5毫升3-戊烯腈和10毫克(0.073毫摩尔)ZnCl2。将混合物在40℃，用在30毫升/分氮气中的HCN进行处理。经过1.5小时后，未观测到转化成己二腈。重复上述步骤，只是使用0.150克(0.24毫摩尔)上述的配位体“B”并在50℃，用在30毫升/分氮气中的HCN进行氢氰化15分钟，在60℃进行15分钟，在70℃进行15分钟。之后，未观察到己二腈。对比实例19用配位体“C”进行氢氰化 配位体“C”向160毫克(0.21毫摩尔)上述的配位体“C”和20毫克(0.07毫摩尔)Ni(COD)2中加入5毫升THF。除去溶剂，加入5毫升3-戊烯腈和10毫克(0.073毫摩尔)ZnCl2。氢氰化反应在30毫升/分氮气的条件下在50℃进行15分钟，在60℃进行15分钟和在70℃进行15分钟。未生成己二腈产物。实例202-戊烯腈的氢氰化将NiL2(L＝配位体“A”)(0.100克；0.06毫摩尔)、Ph3Sn(O3SCF3)(0.030克；0.06毫摩尔)、顺-2-戊烯腈(0.017克；0.21毫摩尔)在苯(1.30毫升)和乙腈(0.50毫升)中的混合物在隔膜加盖的玻璃管形瓶中，在氮气气氛中，在搅拌下加热(71℃)。将HCN(50微升在苯中的2.55M的HCN；0.0034克HCN；0.13毫摩尔)注入到该混合物中，并定期取出等分试样，由GC进行分析。1小时后，混合物含有2-戊烯腈(0.082毫摩尔)、己二腈(0.110毫摩尔)、2-甲基戊二腈(0.006毫摩尔)、2-乙基丁二腈(0.002毫摩尔)、和戊腈(0.007毫摩尔)。实例21用配位体“D”进行氢氰化 配位体“D”配位体D以类似配位体“A”的方法制备，先进行2，4-二叔丁基苯酚的氧化得到联苯酚，接着与1，1′-联苯-2，2′-二基-氯代亚磷酸酯进行反应。用n-BuLi作为碱代替NEt3。将369毫克配位体“D”和40毫克Ni(COD)2溶解在5毫升THF中，并除去溶剂。加入5毫升3PN和20毫克ZnCl2。混合物在80℃用在12毫升/分氮气中的HCN进行处理。经过1.5小时后，由GC分析确定得到了31.1％ADN、7.9％MGN和0.8％ESN。实例22用配位体“E”进行氢氰化 配位体“E”配位体E以类似配位体“A”的方法制备，先进行2，4-二叔戊基苯酚的氧化得到联苯酚，接着与1，1′-联苯-2，2′-二基-氯代亚磷酸酯进行反应。用n-BuLi作为碱代替NEt3。在C6D6中，31P NMR145.1ppm。将380克配位体“E”和40毫克Ni(COD)2溶解在5毫升THF中，并除去溶剂。加入5毫升3PN和20毫克ZnCl2加入。混合物在50℃、60℃、70℃、80℃、和100℃，每一温度下用在12毫升/分氮气中的HCN进行处理15分钟。在100℃加热之后，由GC分析确定得到了36.8％ADN、8.5％MGN和0.9％ESN。实例23～57在3-戊烯腈氢氰化反应中使用其它路易斯酸促进剂[L＝配位体“A”]将NiL2(0.230克；0.14毫摩尔)和L(0.110克；0.14毫摩尔)、3-戊烯腈(5.0毫升；52毫摩尔)、和一种路易斯酸促进剂(0.14毫摩尔)(在表中指明)的混合物加热到70℃，然后用如上所说明的由气相转移的HCN(N2流量＝12毫升/分)进行氢氰化2小时。用百分比转化率和百分比选择性表示的结果示于下表中。转化率和选择性的定义如下转化率＝100×(ADN＋MGN＋ENS)/(初始的3PN)选择性＝100×ADN/(ADN＋MGN＋ENS)其中ADN是己二腈，MGN是2-甲基戊二腈，ESN是2-乙基丁二腈，而3PN是3-戊烯腈。表实例促进剂转化率％选择性％23 ZnBr226 8324 ZnI259 8225 ZnCl264 7626 ZnSO431 7927 CuCl27 8928 CuCl13 8029Cu(O3SCF3) 24 9530 CoCl228 7431 CoI228 7932 FeI225 7933 FeCl314 7134 FeCl2(THF)2★52 7535 TiCl4(THF)2★12 8736 TiCl425 8037 TiCi324 8538 MnCl241 739 ScCl313 8840 AlCl315 8541 (C8H17)AlCl226 8242 (i-C4H9)2AlCl 3 8343 Ph2AlCl 13 8144 ReCl522 9745 ZrCl425 8746 NbCl52 8547 VCl37 8548 CrCl21 8049 MoCl53 7850 YCl348 8851 CdCl260 8052 LaCl331 8753Er(O3SCF3)3349054Yb(O2CCF3)3368455SmCl3408356BPh3409557TaCl54 85★四氢呋喃实例58通式II配位体的制备，其中R6和R7是叔-丁基，而R8是OCH3(配位体“F”) 配位体“F”向在20毫升甲苯中的1.44克由PCl3和2-叔丁基-4-甲氧基苯酚衍生的二氯化物(dichlorodite)中加入在20毫升甲苯中的1.66克4-叔丁基杯[4]芳烃(4-t-butylcalix[4]arene)和1.3克三乙胺。将混合物搅拌过夜，并回流一小时。将冷却了的混合物通过硅藻土过滤，用甲苯洗涤，除去溶剂后得到2.04克呈白色固体状的所希望产物。31P(1H}(121.4MHz，C6D6)116.06ppm。实例59用配位体“F”进行氢氰化将464毫克配位体“F”和0.040克Ni(COD)2溶解在5毫升THF中。除去溶剂，加入20毫克ZnCl2和5毫升3-戊烯腈(3-PN)。混合物用氮气流速为12毫升/分的HCN进行氢氰化。初始油浴温度为50℃。经过15分钟之后，温度控制器设定在60℃。再经过15分钟时间之后，温度控制器设定在70℃、80℃、和100℃。在最后所设定的温度经过15分钟后，GC分析表明19.0％己二腈(ADN)、6.3％2-甲基戊二腈(MGN)和3.8％2-乙基丁二腈(ESN)。实例60通式II配位体的制备，其中R6和R7是叔-丁基，而R8是H(配位体“G”) 配位体“G”向在20毫升甲苯中的1.22克由PCl3和2-叔丁基苯酚衍生的二氯化物中加入在20毫升甲苯中的1.66克4-叔丁基杯[4]芳烃和1.3克三乙胺。将混合物搅拌过夜，并回流一小时。将冷却了的混合物通过硅藻土过滤，用甲苯洗涤，除去溶剂后得到1.926克呈白色固体状的所希望产物。31P{1H}(121.4MHz，C6D6)115.6ppm。实例61用配位体“G”进行氢氰化将342毫克配位体“G”和0.040克Ni(COD)2溶解在5毫升THF中。除去溶剂，并加入20毫克ZnCl2和5毫升3PN。混合物用氮气流速为12毫升/分的HCN进行氢氰化。初始油浴温度为50℃。经过15分钟之后，温度控制器设定在60℃。再经过15分钟时间之后，温度控制器设定在70℃、80℃、和100℃。在最后所设定的温度经过15分钟后，GC分析表明17.1％ADN、6.4％MGN、和5.9％ESN。实例62通式III配位体的制备，其中R9是OCH3，而R10是叔-丁基(配位体“H”) 配位体“H”向在0℃，15毫升甲苯中的0.7毫升PCl3中加入在20毫升甲苯中的2.3克1，1′-联-2-萘酚和4.1毫升三乙胺。将混合物在室温下进行搅拌。向在-20℃的15毫升甲苯中的1.43克2，2′-二羟基-3，3′-二叔丁基-5，5′二甲氧基-1，1′-联苯中加入4.5毫升在正己烷中的1.77M的正丁基锂。将混合物在室温下搅拌1小时，并加入上述的氯化物(chlorodite)溶液。将混合物搅拌过夜，然后通过硅藻土过滤，用甲苯洗涤，除去溶剂后得到4.044克呈浅黄色固体状的产物。31P{1H}(121.4MHz，C6D6)146.84、146.74、146.62、146.20、146.10、145.76、145.41、145.00、和144.89ppm。FABMS计算值C62H52O8P2＋H987.32；实测值M＋H987.10。实例63用配位体“H”进行氢氰化将445毫克配位体“H”和0.040克Ni(COD)2溶解在5毫升THF中。除去溶剂，加入20毫克ZnCl2和5毫升3PN。混合物用氮气流速为12毫升/分的HCN进行氢氰化。初始油浴温度为50℃。经过15分钟之后，温度控制器设定在60℃。再经过15分钟时间之后，温度控制器设定在70℃、80℃、和100℃。在最后所设定的温度经过15分钟后，GC分析表明37.1％ADN、5.0％MGN、和0.9％ESN。实例64通式IV配位体的制备，其中R14是三苯基甲硅烷基(配位体“J”) 配位体“J”将由2，2′-联苯酚和PCl3衍生的氯化物(chloridite)(0.34克/1.37毫摩尔)溶解在甲苯中(10毫升)，并且将溶液冷却到-40℃。将3，3′-三苯基甲硅烷基-1，1′-联-2-萘酚(0.80克/0.68毫摩尔)和三乙胺(0.5毫升)溶解在甲苯(15毫升)中，并将该溶液滴加到上述冷溶液中。将混合物在室温下搅拌过夜。滤出固体，除去溶剂后得到0.65克浅黄色固体。31PNMR(CDCl3)δ146.23(小峰)、136.37(主峰)和13(小峰)。实例65用配位体“J”进行氢氰化将517毫克配位体“J”、0.020克ZnCl2和0.040克Ni(COD)2溶解在5毫升3PN中。混合物在70℃用氮气流速为30毫升/分的HCN进行氢氰化1小时。GC分析表明9.3％ADN、0.6％MGN、和0.1％ESN。实例66通式V配位体的制备，其中R12是H，而每个R13是CH3(配位体“K”) 配位体“K”向在20毫升甲苯中的2.0克由2，2′-联苯酚和PCl3衍生的氯化物(chloridite)中加入在20毫升甲苯中的1.95克2，2′-亚苄基联(4，6-二甲基苯酚)(制备步骤见Yamada，F.；Nishiyama，T.；Yamamoto，M.；和Tanaka，K.；Bull.Chem.Soc.Jpn.，62，3603(1989))和2克三乙胺。将混合物搅拌过夜，并回流1小时。将冷却了的混合物通过硅藻土过滤，用甲苯洗涤，除去溶剂后得到3.912克呈褐色固体状的所希望的产物。31P{1H}(121.4MHz，C6D6)148.00ppm。实例67用配位体“K”进行氢氰化将327毫克配位体“K”和0.040克Ni(COD)2溶解在5毫升THF中。除去溶剂，加入20毫克ZnCl2和5毫升3PN。混合物在70℃用氮气流速为30毫升/分的HCN进行氢氰化1小时。GC分析表明12.9％ADN、42.％MGN、和0.4％ESN。对比实例68配位体“L”的制备 配位体“L”配位体“L”按照WO93/03839的实例6所叙述的步骤进行制备，只是在文献步骤中所列举的PCl3的重量没有与所需要的PCl3的摩尔数相对应，因此进行了适当的调整。将PCl3(0.32克；2.3毫摩尔)溶解在甲苯中(10毫升)，并将溶液冷却到0℃。将S-1，1′-联-2-萘酚(1.0克；3.5毫摩尔)和三乙胺(0.8毫升；6.0毫摩尔)溶解在甲苯(30毫升)中，并将这种溶液滴加到PCl3溶液中。然后，将混合物加热回流2小时，滤出固体，除去溶剂后得到0.8克白色固体。31P NMR(CDCl3)δ145.4。对比实例69用配位体“L”进行氢氰化将384毫克配位体“L”、0.020克ZnCl2和0.040克Ni(COD)2溶解在5毫升3PN中。混合物在70℃用氮气流速为30毫升/分的HCN进行氢氰化1小时。GC分析表明1.8％ADN、0.8％MGN、和0.2％ESN。对比实例70用配位体“L”进行氢氰化将384毫克配位体“L”、0.020克ZnCl2和0.040克Ni(COD)2溶解在5毫升3PN中。混合物在70℃用氮气流速为30毫升/分的HCN进行氢氰化1小时。GC分析表明3％ADN、1.5％MGN、和0.3％ESN。对比实例71配位体“M”的制备 配位体“M”配位体“M”按照W093/03839的实例1所叙述的步骤进行制备。将PCl3(0.66克；4.8毫摩尔)溶解在甲苯中(15毫升)，并冷却到0℃。将2，2′-二羟基-3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯(1.72克；4.8毫摩尔)和三乙胺(2.7毫升；19.2毫摩尔)溶解在甲苯(25毫升)中。将这种溶液滴加到上述冷PCl3溶液中。滴加完成后，混合物加热回流1.5小时。然后将混合物冷却到0℃，加入固状的(2R，4R)-(-)-戊二醇(0.25克；2.4毫摩尔)。混合物再加热回流1.5小时，然后在室温下搅拌过夜。过滤出固体，在真空下脱除甲苯。将得到的黄色固体溶解在加热的CH3CN(约10毫升)中，并在室温下搅拌。将得到的白色固体分离出来，用冷CH3CN进行洗涤，并干燥。收集到1.3克物质。31P NMR(CDCl3)δ146.2。对比实例72用配位体“M”进行氢氰化将368毫克配位体“M”、0.020克ZnCl2和0.040克Ni(COD)2溶解在5毫升3PN中。混合物在70℃用氮气流速为30毫升/分的HCN进行氢氰化1小时。GC分析表明0.0％ADN、0.2％MGN、和0.0％ESN。尽管在前面的叙述中已经说明了本发明的具体实施方案，但本领域的技术人员会理解本发明可以进行各种改进、替换和重新安排而不背离本发明的精神和实质。本发明的范围应参考所附的权利要求书，而不是前面的说明书。权利要求1.一种氢氰化的方法，包括在包含有零价镍和下列通式I的二齿亚磷酸酯配位体的催化剂前身组合物存在下，使非共轭无环脂族单烯烃、与酯基共轭的单烯烃或与腈基共轭的单烯烃与HCN的来源物进行反应； 其中每个R1独立地是至多12个碳原子的叔取代的烃基，或OR4，其中R4是C1～C12烷基；每个R5独立地是至多12个碳原子的叔取代的烃基；并且其中所说的反应生成了末端有机腈。2.权利要求1的方法，其中所说的反应在路易斯酸促进剂存在下进行。3.权利要求1或2的方法，其中所说的非共轭无环脂族单烯烃、与酯基共轭的单烯烃或与腈基共轭的单烯烃是下列通式VI的化合物CH3-(CH2)y-CH＝CH-(CH2)xR2VI其中R2是H、CN、CO2R3、或全氟烷基；y是0～12；x是0～12；和R3是烷基；并且所说的末端有机腈是下列通式VII的化合物NC－(CH2)y＋x＋3－R2VII其中R2、y和x的定义同上。4.权利要求1或2的方法，其中所说的非共轭无环脂族单烯烃、与酯基共轭的单烯烃或与腈基共轭的单烯烃是下列通式VlII的化合物CH2＝CH－(CH2)xR2VIII其中R2是H、CN、CO2R3、或全氟烷基；x是0～12；和R3是烷基；并且所说的末端有机腈是下列通式IX的化合物NC－(CH2)x＋2－R2IX其中R2和x的定义同上。5.权利要求1或2的方法，其中所说的每个R1是OR4，其中R4独立地是甲基、乙基、异丙基、或叔丁基。6.权利要求5的方法，其中所说的每个R1是OR4，其中R4是甲基。7.权利要求1或2的方法，其中所说的非共轭无环脂族单烯烃、与酯基共轭的单烯烃或与腈基共轭的单烯烃是2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-戊烯酸烷基酯、3-戊烯酸烷基酯、4-戊烯酸烷基酯、或CxF2x＋1CH＝CH2的化合物，其中x是1至2。8.权利要求1或2的方法，其中所说的末端有机腈是己二腈、5-氰基戊酸烷基酯、3-(全氟代烷基)丙腈、或CxF2x＋1CH2CH2CN的化合物，其中x是1～12。9.权利要求2的方法，其中所说的路易斯酸促进剂是一种无机化合物或有机金属化合物，其中阳离子选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡。10.权利要求9的方法，其中所说的路易斯酸促进剂是ZnCl2、CdCl2、B(C6H5)3、或(C6H5)3SnX，其中X是CF3SO3、CH3C6H5SO3或(C6H5)3BCN。11.权利要求1或2的方法，其中所说的反应在0～150℃和在大气压下进行。12.权利要求1或2的方法，其中所说的每个R1是OR4，其中每个R4是甲基，而所说的单烯烃是3-戊烯腈。13.权利要求1或2的方法，其中所说的每个R1是OR4，其中每个R4是甲基，而所说的单烯烃是2-戊烯腈。14.一种催化剂前身组合物，包含有零价镍和下列通式I的二齿亚磷酸酯配位体 其中每个R1独立地是至多12个碳原子的叔取代的烃基，或OR4，其中R4是C1～C12烷基；和每个R5独立地是至多12个碳原子的叔取代的烃基。15.权利要求14的催化剂前身组合物，其中还含有一种路易斯酸促进剂。16.权利要求14或15的组合物，其中所说的每个R1是OR4，其中R4是烷基。17.权利要求16的组合物，其中所说的每个R1是OR4，其中R4是甲基。18.权利要求14或15的组合物，其中所说的每个R5是含有4个碳原子的叔烃基。19.一种催化剂前身组合物，包含有零价镍和选自下列通式II、通式III、通式IV、和通式V的二齿亚磷酸酯配位体， 其中每个R6和R7独立地是至多12个碳原子的叔取代的烃基；和每个R8独立地是H或至多12个碳原子的支链或直链的烷基，或OR4，其中R4是C1～C12烷基； 其中每个R9独立地是H或至多12个碳原子的支链或直链的烷基，或OR4，其中R4是C1～C12烷基；和每个R10独立地是至多12个碳原子的叔取代的烃基； 其中每个R14独立地是至多12个碳原子的叔取代的烃基或Si(R11)3，其中R11独立地是至多12个碳原子的支链或直链的烷基或苯基；和 其中R12是H或至多12个碳原子的支链或直链的烷基；和每个R13独立地是至多12个碳原子的支链或直链的烷基。20.权利要求19的催化剂前身组合物，还含有一种路易斯酸促进剂。21.权利要求19或20的催化剂前身组合物，其中通式II选作为二齿亚磷酸酯配位体，而每个R6和R7是叔丁基，并且每个R8是OCH3或H。22.权利要求19或20的催化剂前身组合物，其中通式III选作为二齿亚磷酸酯配位体，而每个R9是OCH3，并且每个R10是叔丁基。23.权利要求19或20的催化剂前身组合物，其中通式IV选作为二齿亚磷酸酯配位体，而每个R14是三苯基甲硅烷基。24.权利要求19或20的催化剂前身组合物，其中通式V选作为二齿亚磷酸酯配位体，R12是H，而R13是CH3。25.一种氢氰化的方法，包括在包含有零价镍和选自下列通式II、通式III、通式IV、和通式V的二齿亚磷酸酯配位体的催化剂前身组合物存在下，使非共轭无环脂族单烯烃、与酯基共轭的单烯烃或与腈基共轭的单烯烃与HCN的来源物进行反应， 其中每个R6和R7独立地是至多12个碳原子的叔取代的烃基；和每个R8独立地是H或至多12个碳原子的支链或直链的烷基，或OR4，其中R4是C1-C12烷基； 其中每个R9独立地是H或至多12个碳原子的支链或直链的烷基，或OR4，其中R4是C1～C12烷基；和每个R10独立地是至多12个碳原子的叔取代的烃基； 其中每个R14独立地是至多12个碳原子的叔取代的烃基或Si(R11)3，其中R11独立地是至多12个碳原子的支链或直链的烷基或苯基；和 其中R12是H或至多12个碳原子的支链或直链的烷基；和每个R13独立地是至多12个碳原子的支链或直链的烷基；并且其中所说反应的进行生成了末端有机腈。26.权利要求25的方法，其中所说的反应在一种路易斯酸促进剂存在下进行。27.权利要求25或26的方法，其中通式II选作为二齿亚磷酸酯配位体，而且每个R6和R7是叔丁基，R8是OCH3或H。28.权利要求25或26的方法，其中通式III选作为二齿亚磷酸酯配位体，而且每个R9是OCH3，每个R10是叔丁基。29.权利要求25或26的方法，其中通式IV选作为二齿亚磷酸酯配位体，而且每个R14是三苯基甲硅烷基。30.权利要求25或26的方法，其中通式V选作为二齿亚磷酸酯配位体，而且R12是H，每个R13是CH3。全文摘要公开了一种非共轭无环脂族单烯烃、与酯基共轭的单烯烃、或与腈基共轭的单烯烃氢氰化的方法，该方法使用包含有二齿亚磷酸酯配位体和零价镍的催化剂前身组合物，较好地在一种路易斯酸促进剂存在下进行。也公开了该催化剂前身组合物。文档编号C07C253/10GK1142224SQ94194862 公开日1997年2月5日 申请日期1994年11月7日 优先权日1993年11月23日发明者W·谭, K·A·克罗泽, R·J·麦金尼 申请人:纳幕尔杜邦公司