用于制备作为洗衣剂助洗剂的2，2′，一氧代丁二酸氢盐的改进的温度控制方法

专利名称：用于制备作为洗衣剂助洗剂的2，2′，一氧代丁二酸氢盐的改进的温度控制方法技术领域：本发明是关于制备2，2′一氧代丁二酸氢盐的化学方法的改进。2，2′一氧代丁二酸的四钠盐是一种已知的洗衣剂助洗剂，其制备方法包括马来酸盐与苹果酸盐反应。本发明还提供了一种适用的苹果酸盐起始原料的新的合成方法。苹果酸，及其盐和衍生物都是已知的工业上有用的化合物，特别是它可以被用作为食品酸化剂，2，2′一氧代丁二酸氢盐是一种已知的洗衣剂助洗剂。从1960年以来苹果酸一直被广泛地应用在工业上，见Kirk—othmer的《Encyclopedia of ChemicalTechnology》3rd Edition 1981 vol。13.Pages103～119及其中引用的所有参考文献。 Kirk—othmer的专利是涉及在180℃和1.03～1.21MPa(150～175Psi)的条件下直接水合马来酸的方法。Kirk—othmer详细地讨论了R，s—苹果酸在工业上的合成，这种合成包括在升温和压力(180—220℃/1.4—1.8MPa，即200Psi或高于200Psi)下，在钛反应器中于酸性条件下马来酸和富马酸的水合反应，由于生成了大量的富马酸盐，它必须从苹果酸中分离出来并进行再循环，故该反应效率低。在进行了12步骤提纯后，得到了含有低于1％富马酸和低于0.05％的马来酸的苹果酸。从而使目前的工业合成方法至少具有四个缺点第一，苹果酸的生成效率低；第二，需要高压；第三，由于酸性条件的强腐蚀性而需要使用钛反应器；第四，需要复杂和昂贵的提纯过程。因此，可以预计一种简单化的由低成本马来酸盐转化成苹果酸盐的方法是十分有利的。现有技术已经公开了在中生、酸性和碱性(氢氧化钠)条件下富马酸盐水合制苹果酸盐的动力学研究。见Rozelle和Alberty的，J.Phys.Chem.，Vol.61，1957，Pages 1637～1640；Erickson和Alberty。的J.Phys.Chem.，Vol.63，1959 Pages 705—709和Bender及Connors的J.Amer.Chem.Soc.，Vol 84，196662，Pages 1980～1986。在这些公开文献中不使用多价金属离子，并且该研究一般是在稀释水溶液中进行。制备金属盐形式的苹果酸盐和2，2′一氧代丁二酸氢盐的方法已为人知，并已在现有技术中公开。Berg在美国专利3,128,287(1964年4月7日公布)中描述了他发明的方法，它包括制备2，2′一氧代丁二酸和苹果酸的有效方法并提供了以下的公开内容(第1栏，第32—39行)本发明的方法包括马来酸和钙、钡、镁或锶的氢氧化物反应，通常该反应是将由马来酸和过量的氢氧化物在水存在下混合。然后将反应混合物在约50℃至回流温度的范围内加热约1天至约一个月。见第1栏，第65—71行如上所述，本发明的方法是制备苹果酸和2，2′一氧代丁二酸，所得产物的比率随方法中所用的金属氢氧化物而变化。当使用锶和钡的氢氧化物时能够达到使几乎所有马来酸转化成苹果酸。但是在方法中如果使用钙和镁的氢氧化物则制得几乎等量的苹果酸和2，2′一氧代丁二酸的混合物。参见实施例，特别是实施例1。从上述这些公开的内容中可以清楚地看到，事实上Berg的方法不是一种由马来酸酐转化成苹果酸或其盐的可行的工业方法；因为第一，锶或钡昂贵且有毒，因此作为食品添加剂或洗衣剂化学产品而大量使用是不理想的；第二，由于使用钙或镁所得的苹果酸盐的收率较低。因此，本发明的目的就是提供一种使用钙或镁能高收率获得苹果酸盐的方法。本发明还涉及2，2′一氧代丁二酸氢盐的制备。不管Berg方法在制备“几乎等量”的苹果酸和2，2′一氧代丁二酸氢酸混合物的效率如何，在现有技术中还没有公开一种能直接导致2，2′一氧代丁二酸氢盐高收率而又能使其中仅含少量的苹果酸盐或象富马酸盐这样的有机副产物的合成方法。因此，如果需要分离2，2′一氧代丁二酸氢盐或在配方中非自身地同时引入大量的苹果酸盐的情况下将它们配制成洗涤剂组合物，就需将产物进行有机提纯，Berg的发明由于2，2′一氧代丁二酸氢盐粗产物的有机纯度低，以及低收率使其在工业上大规模生产不具吸引力。Lamberti等人的美国专利3,635,830(1972年1月18日公布)也公开了以Berg为基础的2，2′一氧代丁二酸氢盐的合成方法，Lambeti等人的方法同样具有Berg方法的缺点Lamberti等人进一步公开了2，2′一氧代丁二酸氢盐用作洗衣剂助洗剂。Matzner等人在Tenside Detergents，1973，Vol.10，239—245中有关作为洗涤剂使用的2，2′—氧代丁二酸氢盐合成的文章中指出“必须开发更为经济的方法以使2，2′一氧代丁二酸氢盐成为实用的(助洗剂)选择物”。虽然近来Nieuwenhuizen等人在J，Amer.oil Chemists′Soc.，Vol.60，1983，Pages 44—48中公开了在二价阳离子，特别为Ca2+存在下，将苹果酸(预制的)加入到含水碱性介质中的马来酸中进行实验室合成2，2′一氧代丁二酸氢盐是可能的，但是现有技术中仍然没有公开工业上可行的制备2，2′一氧代丁二酸氢盐的工业方法。上述引用的Berg和Lamberti等人的专利在此只作为参考文献，尤其是它们还包括了将上述方法的含有粗钙或镁产品转化成2，2′一氧代丁二酸的单价阳离子氢盐(例如钠盐)。如前所述，它们还包括了2，2′一氧代丁二酸氢酸与其它诸如苹果酸盐这样的有机物质的分离。综上所述，可以清楚地看到需要改进制备2，2′一氧代丁二酸氢盐的方法，一种能使2，2′一氧代丁二酸氢盐的制备变得更为经济和/或更实际的高收率的方法将特别有利于洗涤剂组合物的使用和制备。减少了粗2，2′一氧代丁二酸氢盐产物的有机提纯，使一种成本低廉并能大规模生产的方法成为可能。本发明的目的就是提供这样一种改进的2，2′一氧代丁二酸氢盐的合成方法，其中有效地和高收率地进行了醚键生成反应马来酸盐＋苹果酸盐→2，2′一氧代丁二酸氢盐。本发明的另一个目的是提供一种能使马来酸酐全部转化成2，2′一氧代丁二酸或其钠盐的方法，本发明还有一个目的是提供一种成本合理的大规模生产洗衣剂级的2，2′一氧代丁二酸氢盐的方法，其中有机提纯可有可无而不是必要的。本发明的方法包括由特别定义的有机组份到2，2′一氧代丁二酸氢盐的化学转化，2，2′一氧代丁二酸氢盐的收率通常至少为80％(以有机组分的重量计算)。无论起始原料是哪种确定的化学形式，只要起始原料含有下列这些物质， 2，2′一氧代丁二酸氢盐的制备方法总是有效的I. 一种含有马来酸和预制的苹果酸盐的有机组份；II. 一种选自钙、镁和它们混合物的二价金属阳离子组份；III. 一种选自氢氧化物和生成氢氧化物(例如氧化物)阴离子的碱金属组份；和以下特别重要的附加组份IV. 选自钠、钾及其混合物的增溶单价阳离子组份。实际上当需要时，最好结果可保证2，2′一氧代丁二酸氢盐的收率达到85％和85％以上，以下将详细给出以特定量使用的上述组份。在反应开始时，上述组份的量和比率完全是以酐水解和中和为基础并以有机组份没有转化成2，2′一氧代丁二酸氢盐的程度为基础来设定的。在2，2′一氧代丁二酸氢盐制备方法中除了水和I—IV以外没有其它组份。化学家将会发现，常用的各种化学形式的起始原料在此都能使用，例如在这里可以使用由马来酸酐、水、D—L苹果酸、氢氧化钙和氢氧化钠制得的起始原料混合物，另一适用的起始原料混合物可用常规方法制得，即马来酸和碳酸钙在水中反应，放出二氧化碳后生成了马来酸钙；然后再和D.L—苹果酸和氢氧化钠相混合。含水的浓度在本发明的方法中是重要的。通常该方法不能在高度稀释的介质中进行，只要这些介质的粘性没有使其难以使用的话，使用浓的含水质是十分有利的。这里的水含量是以水解和中和为基础确定的；即消耗水例如马来酸酐水解成马来酸盐和生成水，例如酸和碱中和将被作为确定水的重量百分比的因素考虑，在反应过程中还会有一些由于蒸发而失去的水。最好通过将方法的设备加罩或安装冷凝器以使这种损失变得最少。也可以在反应过程中的任何一步通过加入蒸发补偿的水来补偿损失的水。在任何情况下，本发明制备2，2′一氧代丁二酸氢盐的方法中的蒸发，不会使反应混合物的粘性达到难以使用的程度，从这个意义上来说以下所用的术语“流体”是被用来描述起始原料混合物或粗产物混合物。如上所述，以上确定的组份IV在本发明制备2，2′一氧代丁二酸氢盐的方法中特别重要。确定的水溶性钠阳离子、钾阳离子或它们的混合物是常用的物质。它们以至少约为起始原料混合物重量的1％的量用于反应，就能在反应过程中起到显著的作用，虽然对于组份I—IV的含水混合物没必要使其完全溶液化。但是组份IV的量最好为约3％至约20％，特别是约3％至约16％。不受机械理论的限制和不考虑增溶对于所得的结果是否会有完全和直接的影响，如果在反应过程中没有组份IV，则2，2′一氧代丁二酸氢盐的收率就不可能达到80％以上。本发明的2，2′一氧代丁二酸氢盐的制备方法一般包括在约110℃或低于110℃的温度下(最好为20°～110℃)起始原料混合物在水中的反应，该反应过程至少12小时，反应中的压力并不重要，整个反应时间也可以更长例如400天。已经发现，为了使2，2′一氧代丁二酸氢盐的收率达到80％或更高，就必须使流体，起始原料的混合物在不过度地置于高温下的情况反应，这样，在本发明的方法中，在任何高于约100℃的温度下总反应时间不超过1.5小时，在高于约90℃的温度下不超过4.5小时，在高于约80℃的温度下不超过13.5小时，在高于约70℃下不超过1.7天，在高于约60℃温度下不超过5.1天。同时也已发现，为了使2，2′一氧代丁二酸氢盐的收率达到80％和更高，同样也应避免反应混合物在相对低温下放置过长的时间，因此，在本发明的方法中，在高于约50℃温度下，总反应时间不超过15天；在任何高于约40℃的温度下不超过46天，在高于约30℃的温度下不超过137天。当上述这些先决条件都能满足时，本发明的方法就能重复提供理想的2，2′一氧代丁二酸氢盐的收率。可以预计最佳反应温度和时间将根据在进行反应过程中组份I—IV的确定含量和含水浓度来变化。更严密地确定温度—时间条件可以通过以下的方法给出，如根据本发明，对于一些方法只使用有限量的镁和钾，而对于另一些方法只存在有分别作为组份II和IV的钙和钠阳离子。本发明的反应过程不能延续无限长的时间，因为2，2′一氧代丁二酸氢盐的收率达到最大后(根据反应温度)会趋于下降，因此所得的粗产物混合物需进行有机的抑制反应和提纯过程，一般包括稀释在方法中生成的粗产物混合物和用温的含水Na2CO3/NaHCO3沉淀碳酸钙。除了反应过程最初的几步外，最好应避免使用高温，换句话说最好应避免在较长的时间重复加热已经反应了的，并已达到高的2，2′一氧代丁二酸氢盐收率的任何粗产物混合物。因此本发明的优选实施方案包括持续12小时以上的等温过程，例如在一范围为40℃～68℃的接近稳定的温度下，以及与特定温度和时间关联的非等温过程。对于2，2′一氧代丁二酸氢盐的最高收率(一般至少为85％～90％)来说，非等温过程通常是优选的，对于收率来说，尤其优选的是严格定义的非等温实施方案，这些实施方案(a)最初反应过程是在升温下进行；(b)熟化过程在低温下进行。在这些实施方案中，(a)是反应时间相对短，反应条件相对温和；(b)是在相对低的温度下(最好比步骤(a)低10℃或更多)进行时间相对长的反应。如果所得的收率在约80％～85％的范围内，并且需要使反应相对快地进行，则实施者既可以使用本发明的等温方法也可以使用非等温方法，只要总反应时间一直为12小时以上。这些将在下文详细描述。本发明方法的优点在于只在升温下的最初反应(a)需在相对昂贵的搅拌反应器中进行，熟化过程(b)一般只需要不带搅拌的，优选的为绝热的储槽或甚至简单的油槽车。本发明更为明显的优点为首次提供了一种直接用于大规模工业生产作为助洗剂(例如洗衣剂和其它消费品)的2，2′一氧代丁二酸氢钠盐的方法。本发明还包括一种能将马来酸盐以非常高的收率转化成苹果酸盐的改进的方法。所得产物是一种具有好的气味和颜色的苹果酸钙、苹果酸镁或它们混合物的不寻常的颗粒形式。该物质可以作为苹果酸盐源用于以上概述的2，2′一氧代丁二酸氢盐的制备方法中。苹果酸盐的制备方法需在回流温度以上的温度下进行，因此一般使用密封的或中级加压的反应容器。但不必高压，反应中不会发生腐蚀和生成酸性反应混合物。因此产物盐可以被简单地酸化制得苹果酸，本发明还包括了以酸形式的苹果酸盐的合成方法的改进。在前面概述的2，2′一氧代丁二酸氢盐的制备方法中作为起始原料使用的用改进的苹果酸盐合成方法制得的产物不仅可用于制备2，2′一氧代丁二酸氢盐洗衣剂助洗剂盐，而且也可以被用于制备食品和其它消费品。制备苹果酸盐本发明是以至少一步的反应，在反应容器(最好是密封的)中完成制备苹果酸盐的方法，其反应条件为温度约120℃或120℃以上(优选的为约130℃～约220℃，最好为约140℃～190℃)，反应时间至少为10分钟(优选的为约10分钟至约16小时，最好为约30分钟至约6小时)，含水反应混合物包括I. 马来酸盐或其混合物，和一种或多种2，2′一氧代丁二酸氢盐，富马酸盐和苹果酸盐。II. 选自钙、镁和它们混合物的二价阳离子；和III .足以使所说的反应混合物呈碱性的足够量的氢氧化物；由此可使苹果酸盐的收率达到和超过90％(更优选的可达99％以上)。所得产物可以容易地以所说的二价阳离子组份II的固体盐形式分离出来。用于制备苹果酸盐的本发明优选的实施例中，反应混合物主要有如上述定义的组份I、II、III和水组份组成。在另一用于制备苹果酸盐的优选实施例中，所说的反应混合物含有所说的组份和基本上没有钠或钾阳离子(但是，可能存在有限量的这些阳离子)。在最简单的制备苹果酸盐的实施例中，组份I是以马来酸酐或马来酸的形式使用的，组份II和III可以同时以氢氧化钙的形式提供。如该实施例所述，当使用特定的钙/马来酸盐摩尔比和特定的含水浓度时，制备苹果酸盐的方法具有特别优选范围的反应混合物组成。对于制备苹果酸盐一般的钙/马来酸盐摩尔比大于1∶1。典型的钙/马来酸盐摩尔比为至少1.1∶1，更优选的为大于1.3∶1和小于1.7∶1，最优选的为1.45∶1至1.55∶1。从该制备苹果酸盐的实施例中可以看出，过量使用氢氧化物(组份III)是由于氢氧化钙被同时用作为二价金属和碱源。更明显的是用于制备苹果酸盐的组份II和III可以分别选用；例如，如果碳酸钙被用于预中和步骤(其中碳酸钙和所说的组份I混合并在密封所说的反应器之前或在进行本发明的制备苹果酸盐的方法之前放出二氧化碳)，然后使用氢氧化钙生成反应混合物，则组份II和III的量是可以分别控制。特别优选的组份II/组份I(即钙/马来酸盐)的摩尔比如上述定义，优选的过量氢氧化物/马来酸盐(即组份III/I)的摩尔比在此一般在0.2∶1，优选的为约0.6∶1～1.4∶1，最好为约0.90∶1～1.1∶1，如上所述还有反应混合物的优选的含水浓度或水含量。在本发明的制备苹果酸盐的方法中，水含量一般约反应混合物的10％～95％(重量比)，优选的约40％～90％，最好为45％～73％(重量比)。令人吃惊的发现，在钙/苹果酸盐摩尔比的优选范围内(特别是在最优选范围约为1.45∶1～1.55∶1)。反应混合物变得更容易反应，生成只含有颗粒苹果酸盐反应产物的分散液或悬浮液，其中过量的氢氧化钙被均匀地拌和，苹果酸盐以最好的收率生成。所得产物的结晶分布不同于普通的苹果酸钙或氢氧化钙或二者的混合物，同样，该所得产物的结晶分布也不同于按照上述引用的Berg专利的实施例1制得的产物。在它的组成方面，本发明制得了这些不寻常的含有苹果酸盐的固体产物，还可以通过钙和镁阳离子以上面论述的方法中所用的摩尔比混合得到另一种非常有用的形式，该摩尔比为约0.99∶0.01～约0.01∶0.99，优选的约0.98∶0.02～约0.80∶0.20，最优选的约0.97∶0.03～约0.90∶0.10。用制备苹果酸盐的方法制得的产物可以直接用于制备苹果酸，用上述描述的反应步骤和用无机酸或其它任何可交换H+的常规化合物处理产物就可制得苹果酸。用同样的制备苹果酸盐的方法和在增溶阳离子存在下(如钠或钾)用额外量的组份I处理产物(主要含有苹果酸盐和马来酸盐的反应混合物，此时在组成上已发生变化)就能使2，2′一氧代丁二酸氢盐高收率地生成，下文对此将有详细的描述。本发明一个显著的特征是运用二步的2，2′一氧代丁二酸氢盐合成方法，第一步是接近定量地生成固体形式的苹果酸盐(在相对高温下)，另一步是将苹果酸盐与添加的马来酸盐和增溶的单价阳离子反应(在相对低的温度下)，由此可使组份I更有效地转化成2，2′一氧代丁二酸氢盐。本发明的其它一些优选实施例将在此作详细的描述。典型的工业上生产苹果酸盐的方法还应包括循环步骤，组份I使用的是马来酸盐和2.2′一氧代丁二酸氢盐、苹果酸盐、富马酸盐中的一种或多种形式的化合物。事实上，现在已经发现制备苹果酸盐的方法通常能使这些有机组份的一部份以高的收率相互转化成苹果酸盐，具有下列组成(重量比)范围的组份I将能获得最佳结果重量％ 一般可行的 优选的 最优选的马来酸盐 20—100 50—10090—100苹果酸盐 0—500—30 0—102，2′一氧代丁二酸氢盐 0—50 0—30 0—10富马酸盐 0—50 0—30 0—10当组份I具有上述组成范围时，在上面简单的实施方案中说明的临界组合物比率自然需要更复杂的定义该比率是根据所有用于反应的马来酸盐的原料来计算的，而不是根据马来酸盐一种物质来计算的。为使作为马来酸盐、苹果酸盐、2，2′一氧代丁二酸氢盐和富马酸盐使用的羧酸盐的总摩尔量达到一个合适的值，该比率通常仍然按照上面简单说明的量给出。本发明制备苹果酸盐的方法是一种高收率的方法。一般能达到90％(重量比)或更高(在此收率是根据有机原料的重量百分比来计算的，即根据所用或存在于反应混合物中的马来酸盐＋苹果酸盐＋2，2′一氧代丁二酸氢盐＋富马酸盐总重量来计算的，见下文进一步详细描述的分析部分)，当只考虑净收率时，运用本发明可以容易地获得99％或更高的收率。可是，本发明不仅仅考虑了增加苹果酸盐的收率，本发明还提出了选择一种好的反应条件和制备苹果酸盐的反应混合物的组成，以使其能特别适用于获得不寻常的易处理的颖粒固体的含苹果酸盐的产物。这样，通过选择反应容器，借助于普通的手段就能将剩余的溶液排出(例如通过重力)，也可用特定的方法，通常是使用高的组份II/I和组份III/I的摩尔比(以下将近一步讨论)，就可使反应混合物的液相在苹果酸盐的制备方法结束时方便地排出而使颗粒产物留在反应器中，这种简单的后续过程(例如马来酸或2，2′一氧代丁二酸氢盐的制备)可以在用于合成苹果酸盐的同一反应器中进行。另外，多个分离的反应器也可以被用来分别制备苹果酸盐，苹果酸和2，2′一氧代丁二酸氢盐。例如通过调节反应条件和制备苹果酸盐的反应混合物的组成，就能制得含有苹果酸盐产物的上述固体颗粒的细粒形式的可用泵抽的浆液，它很容易被送入用于将本发明的苹果酸盐产物转化成苹果酸或2，2′一氧代丁二酸氢盐的多个分离的反应器中，这种调节使用上述范围顶端的优选温度和反应时间，或使用含有特定的有限量的富马酸盐的组分I，或使用含有特定的有限量的镁的组份II以制得所需的浆液。这些及其它的条件将在下文作更具体的描述。本发明值得考虑的另一重要方面是本发明找到一种方法能够控制产物苹果酸盐中，或产物苹果酸中，或2，2′一氧代丁二酸氢盐中由它们这些物质生成的富马酸盐的量。根据Berg的观点，虽然改变了反应条件也只能获得苹果酸盐和2，2′一氧代丁二酸氢盐的混合物，而本发明的结果是特别惊人的。按我们看来，Berg方法事实上还生成了富马酸盐。Berg方法使用钙或镁与添加碱性催化的Nichael马来酸盐在原位生成苹果酸盐相一致，估计至少有一部分由2，2′一氧代丁二酸氢盐的分解衍生出的富马酸盐。本发明的制备苹果酸盐的方法避免或减少了这种副反应，从而选择性地增加了苹果酸盐的生成。另外，目前工业上生产苹果酸的过程，因为和本发明同样需在高温下(高于回流温度)操作，所以也有富马酸盐副产物生成。不受理论的限制，本发明的方法通过生成一种不寻常的(一般为碱性颗粒)、固体形式的苹果酸盐作为二价金属盐，从而可以达到动力学稳定和保护反应混合物趋于不生成富马酸盐。显然，在本发明的反应中总共包含有四种有机物质，即马来酸盐、苹果酸盐、富马酸盐和2，2′一氧代丁二酸氢盐。不考虑作用原理，本发明能达到控制这些物质相互转化的目的，从而获得高收率的苹果酸盐。本发明制备苹果酸盐的方法被认为没有任何压力限制，可是由于该方法一般涉及在高于回流温度的条件下加热含水混合物，因此制备苹果酸盐的反应一般在普通结构的密封反应容器中进行，例如在316SS(不锈钢)中反应。该反应器既不要是钛的，也不要能耐高压的，因为过程(除处理原料外)在低压下没有腐蚀性并能满意地操作。可以使用30Psig(0.21MPa)这样低的压力；优选的反应过程可在150Psig(1.03MPa)压力下操作，最好使用约35～85Psig(0.24～约0.59MPa)。如果需要也可在更高的压力下操作，但这不会带来更多的利益。制备苹果酸盐的反应可以在用常规的术语来说不“密封”的反应器中进行，例如只要在所使用的反应温度下反应混合物不会沸腾至干就可以允许水的气化。为了这一目的，在反应器中将表示反应时间的压力条件保持在上述压力范围的最高点或更高是足够的。这样，该反应容器可以使用由于直接注入而产生的蒸气，也可以在反应器上装上蒸气出口阀和/或减压阀。在设计反应器时涉及的其它方面，例如搅拌和加热装置是采用传统的方式。本发明用于制备苹果酸盐方法的反应温度高于回流温度，通常为120℃或120℃以上。优选的约130℃～约220℃，最好约140℃～190℃。制备苹果酸盐方法的反应时间至少约10分钟，优选的为约10分钟至16小时，最好为约30分钟至6小时。反应时间一般是在所有的制备苹果酸盐的反应混合物的组份加入到反应器中并且将该混合物以尽可能快的速度加热到反应温度以后开始计算的。当然可以预计，在上述范围内选择较高的反应温度能够使反应在较短的时间内完成。生成苹果酸盐的反应混合物各组份本发明的组份有组份I(具有上面所列的组成)，组份II(钙、镁或这些二价阳离子的混合物)，和组份III过量的碱(即氢氧化物离子)，还有水。如上所述，根据本发明的介绍，在优选的方法中，组份I可以是有机酸形式，组份II和III可以同时提供，例如氢氧化钙。另外，可以独立地调节组份I、II和III的量。通常，苹果酸盐的制备方法对于每摩尔马来酸盐原料I，使用1摩尔以上的组份II。当马来酸盐原料仅含有二价阴离子时，例如当含有马来酸盐和富马酸盐或马来酸盐、富马酸盐和循环的苹果酸盐时，组份II/I优选的摩尔比如前面简单说明的方法中给出的值(使用马来酸酐和氢氧化钙)。当马来酸酐原料还存在有四价阴离子，即2，2′一氧代丁二酸氢盐时，通常为了计算反应物量，根据二价阴离子来表示组份I的总摩尔量。通常摩尔数(I)＝参加制备苹果酸盐反应的马来酸盐＋苹果酸盐＋2，2′一氧代丁二酸氢盐＋富马酸盐摩尔数总和的二价阴离子摩尔数。每摩尔2，2′一氧代丁二酸氢盐与2摩尔的二价阴离子等效。在本发明的苹果酸盐制备方法中，水量至少足以能使反应进行的量(约10％)。通常，生成苹果酸盐的反应混合物包括约10％～95％，优选的约40％～90％，最好为45％～73％的水。该反应混合物应该呈碱性，即在水存在下组份I、II、III结合时，反应混合物应该被中和，另外反应混合物的碱性强弱是由加入过量碱(组份III)的量决定的，在反应混合物中和过程中包含的H+和-OH(这些量固有地由反应物的化学形式而获得)自然地生成水，并且出于这一原因，将反应混合物定义为水溶液。在谈到反应混合物的含水量时已将中和产生的水计算在内。通常，本发明苹果酸盐的制备方法使用的组份III∶I的摩尔比(即过量的碱∶有机组份)至少约为0.2∶1，优选的约0.6∶1～1.4∶1，最好为约1.45∶1～1.55∶1。I型组份的有机组成如上所述，根据本发明的一个令人满意的制备苹果酸盐的方法使用的I型组份主要有下列成份组成约20％～100％马来酸盐，0％～50％的富马酸盐，0％～50％的2，2′一氧代丁二酸氢盐，0％～50％的苹果酸盐。更优选的是使用高比率的马来酸盐，同时其余三个有机组份中的一种或多种限量，这三种有机组份是苹果酸盐、2，2′一氧代丁二酸氢盐和富马酸盐。如上所述，优选的原料I包括约50～100％(最优选的约为90～100％)马来酸盐，其余是苹果酸盐，2，2′一氧代丁二酸氢盐、富马酸盐或它们的混合物。根据本发明最优选的工业化方法，其中还存在有循环的(或开始加入的)苹果酸盐，2，2′一氧代丁二酸氢盐或富马酸盐量。它们都为组份I总重量的0％～约10％。本发明制备苹果酸盐方法的有效之处在于将单独使用镁作为组份II。可是如果只使用一种二价阳离子时，就必须使用钙作为组份II以确保最高收率。显然，如果组份II主要由钙混合物和相对少量的镁组成，则苹果酸盐的收率可保证达到99％以上。当本发明使用钙/镁混合物作为组份II时，通常的钙/镁摩尔比约为0.99∶0.01～约0.01∶0.99，优选的约0.98∶0.02～约0.80∶0.20，最好为约0.97∶0.03～约0.90∶0.10。通常，本发明制备苹果酸盐的方法是使用主要由组份I、II、III和水组成的含水碱性反应混合物来进行。可是，其它阳离子如单价金属阳离子也可以被加入到反应混合物中。当组份II主要由钙组成时，已经发现应该将添加的，水溶的单价金属阳离子的总量控制在总的非氢阳离子的0.4或0.4以下的摩尔分数，以使反应获得最佳收率。通常，将生成苹果酸盐的反应混合物中的非氢(单价和多价)阳离子的总量表示为1摩尔(1.0摩尔分数)，在本发明的一个优选的方法中使用的非氢阳离子的组成包括或由约0.8～约1.0(优选的约0.9～约1.0，最好约为1.0)摩尔分数的钙、镁或它们的混合物组成。在该优选方法中钠、钾、所说的钠和钾的混合物或等效的增溶单价阳离子例如四烷基铵或类似的物质的量为0～约0.2，例如约为非氢阳离子总量的0.1摩尔分数。反应物的化学和物理形式本发明制备苹果酸盐和后续的苹果酸或2，2′一氧代丁二酸氢盐的方法中对于反应物的形式没有特别的限制，通常只要使用的反应混合物中含有特定比率的主要组份，可以列出一个反应物使用范围较宽的表，该表包括任何形式的马来酸盐、苹果酸盐、2，2′一氧代丁二酸氢盐、富马酸盐、钙或镁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，另外还包括马来酸酐(优选的)、马来酸、富马酸和2，2′一氧代丁二酸以及任何上述阳离子和阳离子的混合物或部分盐。如上所述，钠、钾和类似的增溶单价阴离子能够以任何水溶性盐的形式使用，并且仅允许以一限定的量用于制备苹果酸盐的方法中，下文将讨论与2，2′一氧代丁二酸氢盐的制备方法进行的对比，其中这些阳离子主要起增溶的作用。因此这些单价阳离子的化学形式包括2，2′一氧代丁二酸四钠盐和2，2′一氧代丁二酸氢钠/钙盐的混合物，从2，2′一氧代丁二酸氢盐的制备方法(在下文中描述)到苹果酸盐的制备方法，最好都应根据上述组份II的组成和制备苹果酸盐的反应混合物的所有非氢单价阳离子含量来限定。通常，本发明的非氢阳离子的化学形式为氧化物，氢氧化物如氢氧化钙、氢氧化镁、或类似的物质或惰性阴离子盐。为了预中和组份I，应使用盐如碳酸钙。本发明的方法中可任意地存在有惰性阴离子如硫酸盐，但最好不使用惰性阴离子。反应助剂如硅酸盐、铝酸盐、表面活性剂和水溶助长剂可以任意地用于本发明的方法中。本发明的制备苹果酸盐方法的起始组合物中存有少量的富马酸盐或镁是理想的(优选的为苹果酸盐、苹果酸或2，2′一氧代丁二酸氢盐产物的组合物，可是富马酸盐的量一般低于有机组份重量的7％)。本发明苹果酸盐最高收率的实施方案在本发明的制备苹果酸盐的方法中，苹果酸盐的最高收率可容易地通过选择温度、时间、组份I、II、III的比率和化学形式及水的量(这些条件可分别为如上述所述的量)来获得。可以预计，对于最佳反应结果上述各参数不是相互独立地选择的，因此使用最低的反应温度通常就需要选择较长的反应时间，反之亦然，参加例如表1和表示以后实施例II—XV结果的表；在实施例II中通过选择反应温度约为120℃和相当长的反应时间16小时而使所得的收率为88.8％，反之优选的，在实施例XIV中选择较高的反应温度(约165℃)在反应仅1小时后得到收率为94.9％。表I详细地提供了各种反应条件的非限定说明，在这些条件下可能获得苹果酸盐的最佳收率。(详细过程请参见实施例，特别是实施例I、XV和XX)表I实施方案组份I摩尔数组份II摩尔数 组份III 水含量编号 (Wt％) (Ca2+/Mg2+) (-OH过量的摩尔数)(Wt％)1 马来酸盐1 Ca2+1.331.0 70.6(100％)Mg2+0.172 马来酸盐1 Ca2+1.451.0 70.3(100％)Mg2+0.053 马来酸盐1 Ca2+1.451.0 70.3(100％)Mg2+0.054 马来酸盐1 Ca2+1.455 1.0 70.3(100％)Mg2+0.0455 马来酸盐1 Ca2+1.400.8 71.3(100％)Mg2+0.006马来酸盐1 Ca2+1.51.070.2(100％) Mg2+0.007马来酸盐1 Ca2+1.50 0.968.9(91％)Mg2+0.00马来酸盐0.1(9％)8马来酸盐1 Ca2+1.20 0.452.7(100％)Mg2+0.009 马来酸盐1 Ca2+1.30 0.672.4(100％)Mg2+0.00表I(续)实施方案 摩尔数摩尔数组份II的组成 反应物的化学形式/加料顺序编号II/I III/I(Ca∶Mg摩尔比)1 1.5∶11∶1 0.89∶0.11 脚注12 1.5∶11∶1 0.97∶0.03 脚注23 1.5∶11∶1 0.97∶0.03 脚注34 1.5∶11∶1 0.97∶0.03 脚注45 1.4∶10.8∶1 1.00∶0脚注56 1.5∶11∶1 1.00∶0脚注67 1.5∶10.9∶1 1.00∶0脚注78 1.2∶10.4∶1 1.00∶0脚注89 1.3∶10.6∶1 1.00∶0脚注9表I(续)实施方案 反应温度℃反应时间苹果酸盐 2，2′一氧代丁二酸氢盐编号 小时(Wt％)(HPLC) (Wt％)(HPLC)1 1806 98.0 1.32 1456 98.9 0.33 1656 99.2 0.24 1487 98.8 0.35 1656 98.1 0.76 1802 96.0 2.47 1657 99.2 0.28 1806 95.8 1.89 1456 95.0 2.1表I(续)实施方案 富马酸盐马来酸盐 产物性质编号(Wt％)(HPLC)(Wt％)(HPLC)1 0.5 0.2 可泵抽的颗粒状苹果酸盐的浆液2 0.8 —0—可泵抽的颖粒状苹果酸盐的浆液3 0.6 —0—可泵抽的颗粒状苹果酸盐的浆液(见实施例XX)4 0.9 —0—可泵抽的颖粒状苹果酸盐的浆液5 1.1 —0—可泵抽的颗粒状苹果酸盐的浆液6 1.6 —0—可容易地从含水液体中用倾析或过滤分离的粗颖粒(见实施例XV、XVI)7 0.6 —0—粗颗粒8 2.4 —0—坚硬的固体物质9 2.9 —0—坚硬的固体物质表I(脚注)11摩尔马来酸酐；433.7g水☆；0.17摩尔氢氧化镁和1.33摩尔氢氧化钙。21摩尔马来酸酐；431.7g水☆；0.05摩尔氢氧化镁和1.45摩尔氢氧化钙。31摩尔马来酸酐；431.7g水☆；0.05摩尔氢氧化镁和1.45摩尔氢氧化钙。41摩尔马来酸酐；431.7g水☆；0.045摩尔氢氧化镁和1.055摩尔氢氧化钙。51摩尔马来酸酐；438.3g水☆；1.4摩尔氢氧化钙。61摩尔马来酸酐；431.0g水☆；1.5摩尔氢氧化钙。71摩尔马来酸酐；441.0g水☆；1.4摩尔氢氧化钙；0.1摩尔苹果酸钙。81摩尔马来酸酐；180.0g水☆；1.2摩尔氢氧化钙。91摩尔马来酸酐；463.7g水☆；1.3摩尔氢氧化钙。☆ 总的水量包括中和反应中形成的水。如上所述，本发明不仅仅考虑收率的绝对最大量，表I也说明了本发明特别优选的实施方案，在此希望离析固体颗粒产物(例如通过过滤；参见表中的实施方案6)或者希望得到一种同样颗粒状的容易泵抽的苹果酸盐浆液(苹果酸盐小于平均颗粒的大小；参见实施方案，1—5)。表I也说明高收率的苹果酸盐的合成，其中反应混合物生成一种不太需要的硬物质(参见实施方案8和9)，该物缺少由粗糙的或微细的(可泵抽的)颗粒形表现出来的处理吸引性能。较理想产物的后者形态，组份II/I摩尔比在优选的(＞1.3∶1和≤1.7∶1)范围内，尤其在II/I摩尔比是1.4∶1或1.5∶1时获得很好的结果。反之当使用的II/I摩尔比是1.3∶1或更小时(参见实施方案8和9)，得到了苹果酸盐产物不太需要的硬物质。为了比较，这些不太需要的II/I摩尔比明显地趋向于符合上面列举的，由Berg和Lambert等使用的那些。与制备苹果酸盐发明的有关的优选实施方案中，使用与水量有关的较大量的反应试剂一般是有利的。注意，鉴于生成苹果酸盐方法的步骤是一个两相反应的事实，在此一般地避免“含水浓度”和“PH”词，因此PH不精确地影响在反应混合物中过量的氢氧化物的量。鉴于在任意即时给出的点外不是溶液状态中的一般高比例的反应试剂，“含水浓度”一词同样也是少用的。再者，与表I有关，值得注意的是产率高、产物的有机组分纯度高和产物易泵抽的综合优点在说明钙镁摩尔比例(参见实施方案1—4)上同时出现。同样地，下面任何一种条件有利于改进一种微细组成、可泵抽产物高反应温度、较长的反应时间、或在组份1中存在有限量的苹果酸盐或富马酸盐(也要参见实施例，实施方案7，其中它的产物也是颗粒，或者下文中的实施例XXIII或XXVI)。包括特别选择反应试剂形态或再循环的制备苹果酸盐方法的优选实施方案根据经济来源或循环流可采用的生产设施制备苹果酸盐方法可以利用特别选择反应试剂形态或者包括再循环。最简单的是上面所说明的，使用马来酸酐和氢氧化钙足能满足要求。然而，本发明也包括一种使用部分组份I再循环制备苹果酸盐的方法；在一个简单的例子中，新鲜的马来酸盐(0.8摩尔分数)和再循环的富马酸盐(0.2摩尔分数)放进制备苹果酸盐的反应器内，反应器同时还放有上面指定的组份II、III和水。在碳酸钙予中和步骤的较复杂的例子里(它可以是一种任意再循环的碳酸钙流，本发明包括通过几个步骤反应，在一种固体、碱、钙和混合的钙/镁盐中得到一种苹果酸盐含水碱液的方法，这些步骤先后是1. 马来酸酐或者马来酸和碳酸钙反应生成一种混合物；2. 使二氧化碳放出；3. 用氢氧化钙或者氢氧化钙与氢氧化镁的混合物使上述混合物呈碱性；只要反应试剂(钙＋镁)∶马来酸盐是约大于1.3∶1～约小于(或等于)1.7∶1，钙∶镁摩尔比约1.00∶0.00至约0.80∶0.20，水的含量约45％到约73％，并且每摩尔马来酸盐使用过量的氢氧化物为约0.6至约1.4；4. 在温度大约为140℃至190℃范围内，上述混合物在一个密封容器中反应约0.5至约6小时。在这个例子里，在每一个循环中加的每摩尔马来酸或马来酸酐大约存在不多于0.2摩尔的富马酸盐。在上述步骤1中使用含有富马酸盐的马来酸盐反应剂可能是快速的。当制备苹果酸盐的步骤与一个随后生成2，2′一氧代丁二酸氢盐步骤(参见下文公开的)联在一起时，本发明的另一个实施方案使用下面的反应试剂装在制备苹果酸盐反应器内水来自2，2′一氧代丁二酸氢盐步骤中的碳酸钙滤饼(上述滤饼含有限量的2，2′一氧代丁二酸氢钠盐)和马来酸酐。这些反应试剂可以任何次序放入，使二氧化碳放出完成反应。最后以氢氧化钙的形式加入过量的氢氧化物(组份III)同时还有需要的平衡钙。然后以通常的方式进行生成苹果酸盐的反应。在这个实施方案里使用石灰炉可随意再循环钙，把2，2′一氧代丁二酸氢盐步骤的副产物碳酸钙转化成氢氧化钙。通过附加再循环的方式随意存在的在上文指明的范围内可以任意限定一种或多种富马酸盐，苹果酸盐或2，2′一氧代丁二酸氢盐的量。新的苹果酸法如上所述，本发明通过简单地酸化制备苹果酸盐步骤的含有二价阳离子的产物，可以除去二价阳离子得到苹果酸。因此，本发明包括一种用上述定义的制备苹果酸盐法，随后通过酸化作用制备苹果酸的一种方法。考虑到在制备苹果酸盐方法中产生的有机组分的高纯度以及经济上的原因，使用本发明的一种苹果酸法可以认为具有优越性。例如，一种典型的带有很低量的富马酸盐的含有苹果酸盐的产物很少需要有机提纯。新的组成在其组成方面，本发明包括制备苹果酸盐法中少见的粒状固体产物，它们的最佳形态是上面描述过的比较粗糙的容易过滤的颗粒和可用泵抽的(在水或反应母液里)较细颖粒。如上所述，处理这些形态苹果酸的优点是可观的，尤其在这些形态中，一方面它们很容易从反应混合物的水相中分离，而另一方面它们不生成难处理的大的固体物质。如同在下面诸实施例中将要看到的，实验数据证实苹果酸盐这样的颗粒形态具有特殊结晶组成，如通过X—射线分析证实。说明优选的苹果酸盐产物代表性的有机组成示于表I中的实施方案1—7。一般地，在干重基础上以苹果酸盐、马来酸盐和2，2′一氧代丁二酸氢盐和富马酸盐为基础，优选的制备苹果酸盐法这样颗粒产物包括大约70％至99.5％(最好是约90％至约99.5％)苹果酸盐。同样地以干重为基础有代表性的有机平衡组成是0％至约30％(最好约小于3％)2，2′一氧代丁二酸氢盐和0％至约30％(最好约小于2％)马来酸盐。无机组成简单地以使用钙和/或镁和过量的氢氧化物量为基础来确定。一种优选的苹果酸盐产物是通过所述的方法在碱中直接得到进一步的特征，如指明的固体形态、优选的是颖粒，进一步的特征是它含有一种苹果酸钙的形态。以这种产物独特的X—射线晶体性能描述为基础，本发明包括一种包括苹果酸盐和钙的新的组成。所说的组成包括一种用CuKα辐射(参见为了进一步详述在下文中公开的实验)测得特征d—距为8.597A°(2θ＝10.28°)的主要晶体组分。需要指明的是，所述的碱，即氢氧化物，和钙不打破其特殊的晶格就不能简单地从组合物中除去，还有一个值得注意的是，氢氧化钙d—距特征不存在或仅以低水平的结晶数据存在。这里还包括类似制备混合的钙/镁和这样组成的镁态。新的2，2′一氧代丁二酸氢盐法除了新的制备苹果酸盐法外，本发明也提供了一种制备2，2′一氧代丁二酸氢盐的改进的碱法。除非另有它指，否则本发明的2，2′一氧代丁二酸氢盐的产率和其它有机物的含量按有机物质总重量百分比来表示(例如，2，2′一氧代丁二酸氢盐加马来酸盐＋苹果酸盐＋富马酸盐)，如高性能液相色谱法(HPLC)分析的。上面概述的专利和杂志文献提供了从有机起始原料包括马来酸盐的组份I、二价金属阳离子组分II和碱组份III的起始物中制备2，2′一氧代丁二酸氢盐的含水方法。这种方法部分地把有机起始物组份转变成2，2′一氧代丁二酸氢盐。尽管没有特别详细地指出，这些方法原本趋向生成副产物，特别趋向生成富马酸盐。本发明包括一种改进，由此保证2，2′一氧代丁二酸氢盐高收率，一般地约80％或比80％更高。这种改进包括A，选择起始物，包括I，一种包括马来酸盐和预制的苹果酸盐的有机组分，马来酸盐∶苹果酸盐摩尔比的范围是从0.7∶1至2.0∶1；II，一种二价金属阳离子组分，它选自钙、镁和它们的混合物，二价阳离子组分∶有机组分摩尔比范围从0.1∶1至0.95∶1；III，一种碱组分，它选自氢氧化物和形成氢氧化物的阴离子；另外还有IV，一种增溶一价阳离子组份，它选自钠、钾和它们的混合物。还有B，在一种流体里，按重量有下面净浓度起始物的含水碱液混合物进行该方法水不多于75％；碱组份III，表示纯过量的氢氧化物至少约0.0001％；增溶单价阳离子组份IV至少约1％。根据本发明，混合物B反应一段充足时间使在温度约20℃至110℃得到2，2′一氧代丁二酸氢盐产物，然后立即阻止该反应。一般地，考虑下面的措施整个反应期间不少于12小时并且不多于400天；在100℃以上的任意温度整个反应时间不超过1.5小时；在90℃以上的任意温度整个反应时间不超过4.5小时；在80℃以上的任意温度整个反应时间不超过13.5小时；在70℃以上的任意温度整个反应时间不超过1.7天；在60℃以上的任意温度整个反应时间不超过5.1天；在50℃以上的任意温度整个反应时间不超过15天；在40℃以上的任意温度整个反应时间不超过46天，并且在30℃以上的任意温度整个反应时间不超过137天。已发现需要仅有相当低的镁或钾含量。因此本发明优选的实施方案包括A. 选择起始物，起始物是I，一种包括马来酸盐和预制的苹果酸盐有机组份，马来酸盐∶苹果酸盐摩尔比为0.9∶1至1.8∶1；II，一种二价金属阳离子组分，它选自钙和与镁的混合物，钙∶镁摩尔比为1.0∶0.0至0.9∶0.1；在一个二价阳离子组份上有机组份摩尔比为0.2∶1至0.85∶1；III，一种碱组份，它选自氢氧化物和形成氢氧化物的阴离子；另外IV，一种增溶单价阳离子组份，它选自钠以及钠与钾的混合物，钠∶钾摩尔比为1.0∶0.0(即没有钾存在)至0.9∶0.1(即存在较低量的钾)；B. 在一种流体里进行该方法，按重量有下面的净浓度起始物的含水碱液混合物水；约25％至约60％；碱组份III表示纯过量的氢氧化物约0.0001％至2％；以及增溶单价阳离子组份IV3％至20％。这个优选的实施方案还含有在一段充足时间温度范围约20℃至110℃反应所述的该混合物得到80％或更高的2，2′一氧代丁二酸氢盐产物，阻止该反应，只要整个反应时间不少于12小时并且不多于240天，并且还要在100℃以上温度时整个反应时间不超过1小时；在90℃以上温度时整个反应时间不超过3小时；在80℃以上温度时整个反应时间不超过8小时；在70℃以上温度时整个反应时间不超过1天；在60℃以上温度时整个反应时间不超过3天；在50℃以上温度时整个反应时间不超过9天；在40℃以上温度时整个反应时间不超过27天；在30℃以上温度时整个反应时间不超过81天。当只使用钠和钙作为主要的单价和二价金属阳离子时，本发明有优选的实施方案A，它选自的起始物是一种有机组份I，该组份包括马来酸盐和预制的苹果酸盐，马来酸盐∶苹果酸盐摩尔比范围是1.05∶1至1.7∶1，最好是1.1∶1至1.6∶1；一种二价金属阳离子组份II，它选自钙，二价阳离子组份∶有机组分摩尔比范围0.20∶1至0.85∶1，非常优选的是0.35∶1至0.80∶1；一种碱组份III，它选自氢氧化物和形成氢氧化物阴离子；此外还有一种单一的加溶单价阳离子组份IV，即钠；在一种流体里进行该方法，按重量有下面的净浓度起始物的含水碱液混合物水，约30％至50％(最好是30％至45％)；碱组份III表示纯过量的氢氧化物，0.01％至1.5％。(最好是0.05％至1％)；加溶单价阳离子组份IV，3％至16％(最好是3.5％至12％)。在这些实施方案里，该流体，起始物的含水碱液混合物在温度20℃至110℃足够的时间进行反应得到所述的2，2′一氧代丁二酸氢盐产物，然后阻止该反应，条件是总反应时间不小于12小时不多于40天，进一步的条件是在100℃以上的温度总反应时间不超过30分钟，在90℃以上的温度总反应时间不超过1.5小时，温度80℃以上总反应时间不超过5小时，温度70℃以上总反应时间不超过15小时(理论上温度65℃以上总反应时间不超过1天)，温度60℃以上总反应时间不超过1.5天，温度50℃以上总反应时间不超过8天。如同概述指明的，本发明有等温的和非等温的两种优选实施方案。非等温的优选实施例包括始终提供较高的(如高于85％)2，2′一氧代丁二酸氢盐产率。本发明的实施方案中，组份I—IV与水一起非等温反应，其步骤如下(a)，在最初反应期间10分钟至约8小时，在50℃至110℃升温，与起始物接触生成所述的流体，含水碱液混合物，反应生成粗产物混合物，也是流体，该混合物是新生成的2，2′一氧代丁二酸氢盐和未反应的马来酸盐和苹果酸盐，随即(b)在1天至30天期间较低温度熟化步骤中，为了在一个有效期间化学结合和从所述马来酸盐和苹果酸盐生成2，2′一氧代丁二酸氢盐，当保持流动性并且保持持续反应所述的粗产物混合物时，以一步或多步(如温度约20℃至45℃，最好约2小时或更少的时间)降低(a)步粗产物混合物的温度；从而增加了在所述粗产物混合物中的2，2′一氧代丁二酸氢盐总比例，同时控制了富马酸盐副产物生成速率；(c)阻止所述低温熟化步骤。在其它非等温实施方案中，在20℃至45℃温度范围进行步骤(b)，但是2，2′一氧代丁二酸氢盐最大产率趋向于降低。一般地，本发明的非等温实施方案不需要有一个明显的不同温度步骤的顺序例如从高温到较低温度持续的冷却较为可接受。这样持续的冷却步骤在任何一种温度，甚至在指定的较高或较低的温度限制内，它都没有明显地延伸扩展到该反应的整个期间。在非等温的优选实施方案中，很优选的起始组合物包括A，它选自起始物是I，一种有机组份，该组份包括马来酸盐和预制的苹果酸盐，马来酸盐∶苹果酸盐摩尔比为1.15∶1至1.40∶1；II，一种二价阳离子组份，它选自钙，二价阳离子组份∶有机组份摩尔比为0.41∶1至0.76∶1；III，一种碱组份，它选自氢氧化物和形成氢氧化物的阴离子；此外还有IV，一种单价的增溶阳离子组份，它是钠；B，在一种流体里进行该方法，按重量有下面净浓度起始物的含水碱液混合物水，约35.0％至41.0％；碱组份III表示纯过量的氢氧化物约0.10％至0.91％；增溶单价阳离子组份IV约3.9％至10.6％。更为优选地是为了增大2，2′一氧代丁二酸氢盐的收率，本发明有一些实施方案，其中(a)步在升温从50℃至110℃的范围进行，并且反应时间有10分钟至5小时，条件是在(a)步中，时间在15分钟以上升温不超过100℃，时间在30分钟以上升温不超过80℃；其中(b)步是在不到2小时内把温度降到20℃至40℃范围内，并且保持这个较低的温度；(b)步全部时间为1天至21天；条件是在(b)步中，时间在7天以上温度不超过36℃，时间在14天以上温度不超过30℃。如同指出的，化学家有许多可能起始物的选择。它至少有一种选自由马来酸酐和马来酸组成的马来酸盐以及至少有一种选自由苹果酸和其立体异构体组成的苹果酸盐是优选的。在该方法中有几种可能的钠源。优选的是使用一种包括一种含钠化合物的起始物，该含钠化合物选自马来酸二钠、苹果酸二钠、碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠。普通的含钙起始物包括一种或多种选自马来酸钙、苹果酸钙、氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙的化合物。含钙起始物的某些很少有的化学形态也可以使用。例如，苹果酸钙氢氧化物的一种特殊的形态，如下文实施例9表明的，在该方法中使用是适宜的。起始物一般地至少也包括一种在水中生成氢氧化物阴离子的化合物。这种化合物最好包括一种或多种选自氢氧化钠、氢氧化钙和氧化钙的化合物。稍差些地，起始物可以包括各种常规的钾或镁盐，如氢氧化钾、氢氧化镁等等。不论起始物化学形态如何，在这里主要的是把它们结合起来提供组份I—IV和水的上述特殊的比和比例。一种最简单的全套起始物主要由马来酸酐、D，L—苹果酸、氢氧化钠和氢氧化钙组成。在使用这些起始物的一个优选方法中，(a)步升温反应步骤包括温度在熔点以上但最好不超过100℃，在10至30分钟内以固体份或以液体把马来酸酐加到一个持续搅拌的混合物中，该混合物是所述的D，L—苹果酸、氢氧化钙和氢氧化钠预制的混合物，该混合物最初温度在50℃至80℃，在加马来酸酐期间放热升温最大到100℃至110℃由此生成一种粗产物混合物。在这个实施方案中，当上面概述的步骤(a)结束时，粗产物混合物随后均一化并且有一有机组成，该组成以2，2′一氧代丁二酸氢盐加马来酸盐加苹果酸盐加富马酸盐为基础按重量百分比计算，组成是2，2′一氧代丁二酸氢盐，约20％至45％；富马酸盐约1％至2％，还有马来酸盐加苹果酸盐，约53％至79％。步骤(b)即低温熟化步骤立即接步骤(a)，包括在10分钟至2小时内把所述粗产物冷却到较低的36℃至40℃，在所述的低温下贮存该粗产物；步骤(b)总的时间是从2天至7天。在上面概述的熟化步骤结束时，该方法这一实施方案的粗产物典型地具有以2，2、′一氧代丁二酸氢盐、马来酸盐、苹果酸盐和富马酸盐之和的重量百分数为基准的有机组成，包括2，2′一氧代丁二酸氢盐至少大约82％；富马酸盐大约1.5％至大约5.7％；马来酸盐与苹果酸盐大约7.3％至大约16.5％。在步骤(b)中，可包括大于一个较低温度熟化步骤；因此，本发明有一些实施方案，其中步骤(b)包括在大约10分钟至大约1小时的时间内，冷却所说的粗产物的混合物至温度范围为大约36℃到大约40℃的第一较低温度，并在第一较低温度下贮存粗产物的混合物；步骤(i)持续时间大约2天至7天；紧接着，在大约10分钟至大约6小时的时间内，冷却粗产物的混合物至温度范围为大约25℃到大约30℃的第二较低温度，并在第二较低温度下贮存粗产物的混合物；步骤(ii)持续时间大约7天至14天。在这样的两步或多步的步骤(b)结束时，该实施方案的粗产物具有以2，2′一氧代丁二酸氢盐、马来酸盐、苹果酸盐和富马酸盐之和为基准的重量百分数的如下有机组成2，2′一氧代丁二酸氢盐至少大约90％(典型的为90—95％)；富马酸盐大约2％至大约6％和马来酸盐、苹果酸盐或其混合物，平衡至100％。通常，在较低温度熟化步骤结束时，重要的是抑制所有的有机产物和形成副产物的化学反应，在2，2′一丁二酸氢盐达到最大值后，通过本方法避免其含量降低是可能的。当2，2′一氧代丁二酸氢盐的含量下降时，富马酸盐付产物同时开始增加。于是，在本发明优选的实施方案中，在较低温度熟化步骤之后，紧接着，通过(c)用碳酸钠和碳酸氢钠的热的含水混合物处理所说的粗产物的混合物来抑制反应(b)，在此沉淀碳酸钙。如果专业人员考虑了前面所给出的全部的温度—时间的限定条件，并在特定的温度下，在此避免使起始原料反应的过长时间，基于监控反应混合物或粗产物的混合物的有机组成，可以在步骤(b)中灵活选择，进行一个或多个较低温度的熟化步骤。例如，当通过高效液相色谱(HPLC)进行这样的监控时，监控2，2′一氧代丁二酸氢盐的含量或富马酸盐的含量就足够了。当然，专业人员将认识到富马酸盐是在马来酸盐和苹果酸盐的原料(正如本方法所指出的，也是付产物)中通常的杂质。因此，当监控本方法中的富马酸盐的含量时，专业人员将开始使用已知富马酸盐含量的起始原料的方法。因此，本发明具有优选的实施方案，包括其中起始原料具有已知的富马酸盐的含量的方法，例如，当它们在每摩尔马来酸盐和预制的苹果酸盐之和含有不大于大约0.01摩尔富马酸盐杂质时，其中步骤(a)在升高的温度大约50℃至大约110℃下进行，条件是在步骤(a)中，升高的温度不超过大约100℃，时间大于15分钟，和升高的温度不超过80℃，时间大于大约1小时；并且其中步骤(b)包括将混度降至较低温度，其范围是大约20℃至大约40℃，条件是在步骤(b)中，所说的较低温度不超过大约36℃，时间大于大约7天，和温度不超过30℃，时间大于大约14天；根据粗产物的混合物的HPLC分析的富马酸盐含量的净增值范围大约0.5％至5％相应的任何时间终止步骤(a)并进行步骤(b)。通过本方法的分析监控，更精确地限制富马酸盐含量的增加，可进一步增加产量。为了说明，在根据粗产物的混合物的HPLC分析的富马酸盐含量净增值范围大约0.5至2.5％相应的任何时间，通过终止步骤(a)并进行步骤(b)，可改进上述实施方案；并且，当以HPLC分析的2，2′一氧代丁二酸氢盐的收率达到大约至少85％时，立刻终止其中的步骤(a)并进行步骤(c)。本发明的专业人员或许不希望实现最大的2，2′一氧代丁二酸氢盐的收率，而宁愿节约时间并得到典型范围为80％—85％的好的2，2′一氧代丁二酸氢盐的收率。在这种情况下，在升高温度大约70℃至大约110℃下，时间大约4小时至大约5小时内，可选择进行步骤(a)，条件是在步骤(a)中。所说的升高温度不超过100℃，时间大于大约15分钟和不超过大约80℃，时间大于大约30分钟。在步骤(b)中，在时间为大约15分钟至大约1小时内，将温度降至较低的温度，其范围为大约50℃至大约59℃，并保持较低的温度，步骤(b)的持续时间总计为大约7小时至大约20小时。比较起来，具有较高的收率但需要更多的时间的本明的另一个优选实施方案如下在升高的温度，其范围为大约75℃至大约110℃时间为大约20分钟至大约1小时内，进行步骤(a)，条件是在步骤(a)中，所说的升高的温度不超过100℃，时间大于大约15分钟，和升高的温度不超过80℃，时间大约大于30分钟；并且步骤(b)包括在大约15分到大约1小时的时间内将温度降至较低的温度，其范围为大约35℃至大约45℃，并保持上述较低的温度；步骤(b)的持续时间总计为大约48小时至大约240小时；在此，得到至少大约85％的2，2′一氧代丁二酸氢盐的收率。在本方法中，当使用碳酸钙作为钙的来源，即作为钙的起始原料时，所采用的优选的方法如下经预制的苹果酸、氢氧化钠、选自马来酸酐、马来酸和其混合物的马来酸的反应物和选自碳酸钙和其与氢氧化钙的混合物的钙反应物，按照紧密相接的连续步骤进行反应(i)混合碳酸钙、水、马来酸和一部分所说的马来酸反应物，使之完全放出二氧化碳并形成酸性混合物；(ii)将氢氧化钠或其与氢氧化钙的混合物加入到步骤(I)的酸性混合物中，形成含有钠阳离子的碱性混合物；(iii)在持续时间大约1小时或更少的时间内，在温度范围大约75℃至大约110℃，将剩余的马来酸反应物加入到步骤(ii)的搅拌的含有钠阳离子的碱性混合物中，在步骤(iii)结束时，加入过量的纯氢氧化物MOH；(iv)在持续时间大约1小时或更少的时间内将步骤(iii)形成的混合物冷却至温度范围内大约35℃至大约45℃；(V)在上述大约35℃至45℃的温度范围内，使步骤(iv)的混合物继续进行反应；步骤(V)的持续时间为大约48小时至大约240小时，在此得到HPLC分析的收率至少80％的2，2′—氧代丁二酸氢盐的粗产物；和(vi)用水稀释步骤(v)的产物并在此沉淀碳酸钙，从而抑制了步骤(iv)的反应并减少了钙的量；条件是步骤(iii)和步骤(iv)在一起；在高于大约100℃的任何温度下，总时间不超过大约15分钟；在高于大约90℃的任何温度下，总时间不超过30分钟；在高于大约80℃的任何温度下，总时间不超过2小时；在大于大约70℃的任何温度下，总时间不超过6小时；在大于大约65℃的任何温度下，总时间不超过12小时；并且条件是对于反应了的每摩尔预制的苹果酸来说，马来酸盐反应物的总摩尔数为大约1.1至大约1.6摩尔；钙反应物的总摩尔数为大约0.9至大约1.65摩尔；氢氧化钠总摩尔数为大约0.92至大约3.7摩尔；在步骤(iii)中，过量的纯氢氧化物MOH大约0.02至大约0.3摩尔；另外的条件是，对于反应了的每摩尔预制的苹果酸(即加入到反应器中的)来说，在步骤(i)、(ii)和(iii)中，一起加入水的总净量，使之蒸发损失不小于大约189克和不大于282克。上述的方法所具有的优点在于碳酸钙可以循环，通过(vii)过滤步骤(vi)的混合物，得到滤饼，和(viii)使用步骤(vii)的滤饼作为步骤(i)的碳酸钙循环的来源。回到本发明也能实施的等温反应的方法上。术语“等温”是值得说明的。正如上文详细说明的，本文的等温方法是指从各种主要的组分I—IV中的至少某些存在于流体即含水的碱性混合物中的时间开始(即从可能发生有2，2′一氧代丁二酸氢盐的形成的时间开始)，到反应被抑制的时间为止，在其中，基本上保持恒定的温度的那些方法。在这里，术语“基本恒定”考虑了一些实际问题，例如，精密的常规的工艺控制设备，如恒温器。本文的恒温方法中包括，二价阳离子的组分与有机组分的摩尔比为大约0.40∶1至0.75∶1，并且该方法在水的浓度为大约35％至大约41％的条件下进行和包括在温度范围为大约50℃至大约68℃使所说的混合物反应大约48小时至大约240小时，然后抑制该反应。本文其它的等温方法，例如在大约40℃至大约49℃下进行的那些方法也是有效的，但具有较长的持续时间。在本方法中的粗产物的混合物是特有的。当使用本文给出的温度和时间或高效液相色谱的监控说明实施本方法后，专业人员可借助于很简单的粗产物的混合物的特性，例如直观的、光学上的或者尤其是流变学上的可测的粗产物的混合物的特性，尽管这些特性在该方法持续过程中是变化的，以便用于帮助监控本方法。按照本发明，通过起始原料进行反应而制得的粗产物的混合物具有如下特性。当它们一进行充分反应，就开始较低温度的熟化步骤，例如上述的(b)，以起始原料马来酸酐和D，L—苹果酸、氢氧化钠和氢氧化钙的含水碱性混合物为例做一个简单的说明。在步骤(a)中，当把一些马来酸酐加入到含有苹果酸盐的含水碱性混合物中时，形成的混合物是由大部分为液相，少部分为固相组成的两相混合物。在加入马来酸酐的过程中，固相部分减少，液相的粘度增加，此后，以至在步骤(a)结束时，形成可用泵抽的粗产物混合物，即流体，用眼睛看似乎基本上是均相的。接着说粘度数据，在本方法中，粗产物的混合物的BrooKfield相对粘度在较低温度熟化步骤(b)期间，一般是增加的(当在22℃/20r.p.m的BrooKfield的实验条件下测定时)由小于100厘泊的初始值到步骤(b)结束时，可达范围为大约1,000厘泊至10,000厘泊的最终值。最好当粗产物的混合物通常保持能用泵抽的状态时，在本过程中，粘度的增加是3000厘泊或更高。同时，在处于不搅拌状态时，例如，在实验温度为大约60℃下，实验时间为大约48小时的情况下，初产物的混合物一般不能分成看得见的层。表示上文所述的以重量为基准的本方法的某些优选的实施方案的反应物的比值和比例，使本发明的专业人员以极好的效果实施本方法是有帮助的。例如，本发明包括在流体，即上述起始原料的含水碱性混合物中实施本方法，起始原料的量按完全水解和中和基础上所表示的重量计算，假设没有2，2′一氧代丁二酸氢盐或富马酸盐的形成和没有马来酸盐至苹果酸的相互转换，其组成为水大约30.0％至大约45.0％，净过量的氢氧化物大约0.05％至大约1.0％，钠大约3.4％至大约13％；钙大约4.5％至大约13％，马来酸盐大约19.1％至大约28.4％和预制的苹果酸盐大约16.5％至大约26.8％。当本方法实施时，同时包括循环的富马酸盐和/或2，2′一氧代丁二酸氢盐(例如，在循环的碳酸钙滤饼的中夹带的)或同时包括富马酸盐和/或2，2′一氧代丁二酸氢盐起始原料的杂质(例如，和在D，L—苹果酸中的富马酸一样存在的杂质，或在苹果酸钙中的富马酸钙一样存在的杂质)，然后，将上述重量百分数调节到允许它们存在的程度。一般在该过程开始时，循环的2，2′一氧代丁二酸氢盐的量不超过大约2％。同样，在过程开始时，富马酸盐的循环量或富马酸盐的杂质量，一般不超过2％，当然，优选的是使用没有富马酸盐的起始原料。通常的马来酸盐，苹果酸盐和富马酸盐的化学性质在“MaleicAnhydride”，B.C.Trivedi and B.M. Culbertson，Plenum Press，N.Y.，1982以及在Kirk—Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rdEd.，1981，Vol.13，PP.103—121和Vol.14，PP.770—793中可完全查到。本文引用所有文献供参考。除非另有说明，本文中所有的比值都是摩尔比，所有的百分数都是按重量计的。本发明可通过以下非限定实施例进一步说明实施例说明了以钙或镁盐形式的新型的固体苹果酸盐。实施例I将马来酸酐(29.4g，0.3mol，Aldrich)通过加热到85—90℃后，溶解在开口并预先称重的Hastalloy C型高压釜内的蒸馏水中(Parr Instrument，型号4561,300CC)并搅拌。把高压釜放置在冰浴中使溶液冷却。当温度达到60—80℃时，开始向其中加入氢氧化钙(33.3g，0.45mol，Aldrich，A.C.S.)。此时形成了浓的膏状物，当加入氢氧化钙，它显著地变稀。所有的氢氧化钙加完后，通过加入水来校正反应物总重量，使得反应混合物重量为192.0g。计算水的含量为70.2％。密封高压釜，将其放在165℃的装恒温器的油浴中，并搅拌。在反应的混合物的温度等于油浴的温度后，再继续搅拌4.5小时(正由在本文中定义的反应时间)。值得注意的是油浴的高压釜都是预先经过校正的；已表明当油浴的温度为165℃时，高压釜内部温度为145℃。压力最大值为45Psig(0.31Mpa；这里1psi＝0.006895Mpa)。用水冷却高压釜，开盖，并称重，其重量在2g之内；说明了高压釜有微小泄漏。高压釜中的物料主要是白色无味的粒状产物，确定无异味。(当使用很高的温度1.85℃或更高时，产品带有轻微的气味，并且在HPLC分析上出现微小的杂质峰。)在高压釜的内壁上含有一些微细的固体和薄薄的水垢，所有这些内容物可以容易地刮出并冲洗到韦林氏搀合器(WARINGBLENDOR)中。用蒸馏水使样品重量到320g，并搅拌均匀取样分析。(为了处理，可简单地用硫酸酸化和分离出硫酸钙，剩下苹果酸溶液，或简单地过滤和用空气干燥；在需要时为制备2，2′一氧代丁二酸氢盐而使用)0.4g韦林氏搀合(Waringblended)的产物混合物在100CC 0.1N H2SO4中急冷，并激烈地振动，然后把样品进行HPLC分析，分析结果用有机化合物的重量百分数表示，产物含有94.7％苹果酸盐，2.1％2，2′一氧代丁二酸氢盐和3.2％的富马酸盐，未测出马来酸盐。实施例II—XV使用实施例I中的方法，并用优选的钙/马来酸盐的摩尔比范围为1.4∶1—1.5∶1摩尔/摩尔，研究温度、压力和时间与反应混合物有机组分的关系，其结果列于以下表2中。表2实施例 钙/苹果 观测的最 油浴 反应混合时间№. 酸盐摩尔 大压力温度物温度 小时比 Psig ℃ ℃II 1.5∶1 未测 135 120 16III 1.5∶135(0.24MPa) 145 130 8IV 1.5∶1 未测 155 140 4V1.5∶1 未测 155 140 10VI 1.5∶1 未测 155 140 1VII 1.5∶1 未测 155 140 2.4VIII 1.5∶140(0.28MPa) 155 140 4IX 1.5∶142(0.29MPa) 155 140 4X1.5∶135(0.24MPa) 155 140 4I 1.5∶1 45(0.31MPa) 165 1454.5XI 1.5∶1 42(0.29MPa) 165 1454.25XII1.4∶1 56(0.39MPa) 165 1456XIII 1.4∶1 80(0.55MPa) 165 1456XIV1.5∶1 115(0.79MPa) 185 1651XV 1.5∶1 120(0.83MPa) 200 1802表2(续)实施例苹果酸盐 ODS*富马酸盐 马来酸盐№ 重量％ 重量％重量％ 重量％(HPLC) (HPLC) (HPLC) (HPLC)II 88.88.23.0 0III 92.92.54.6 0IV 94.42.13.4 0.1V 95.71.42.9 0VI 30.612.9 7.8 48.7VII 70.614.3 10.6 4.5VIII94.13.52.4 0IX 94.22.92.9 0X 93.33.23.5 0I 94.72.13.2 0XI 93.52.73.9 0XII 97.80.41.8 0XIII98.10.71.1 0XIV 94.92.52.6 0XV 96.02.41.6 0(I—XV所有的实施例都使用70—72％(重量)的水)*ODS＝2，2′一氧代丁二酸氢盐实施例II证实了在比较低的优选温度范围内得到与Berg的结果很不同的结果只有8.2％的2，2′一氧代丁二酸氢盐存在。实施例VI、VII和VIII在它们说明具有相当大的比例的2，2′一氧代丁二酸氢盐、马来酸盐和富马酸盐的混合物可以以高收率转化成苹果酸盐中是有特别指导意义的。余下的直到XV的实施例一般说明了高收率并有低的富马酸盐的残余量，以及变化的时间、温度和压力。实施例XVI将用空气干燥了的实施例XV的固体产物用玛瑙杵和钵进行轻轻的研磨，而后装入样品坯中。通过计算机控制的STOE衍射仪收集X—射线衍射数据，该衍射仪带有衍射光束的石墨单射仪；CuKα照射；40Kv/37mA的X—射线发生器；扫描范围1—70°，在2θ内以0.04/档的速度进行，计算时间为4秒/档。该X—射线衍射图主要的幅度为8.597A(20＝10.28°)这与粉末衍射标准联合会衍射数据国际中心(JCPDS Interna—tional Centre for Diffraction Data，1601Park Lane，SW arthmore，PA，19081；(以前的粉末衍射标准联合会，Joint Committee on Powder Diffrac—tion Standerds)〕参考资料中的任何已知的苹果酸钙、水合的苹果酸钙、苹果酸或马来酸、氢氧化钙或氧化钙的结晶形式不一致。实施例XVII使用实施例I中的方法，但其中水的含量为反应混合物重量的70—75％，进行钙与马来酸盐比例的研究。以钙/马来酸盐比例大于1.3∶1但小于大约1.7∶1，特别是比例大约为1.5∶1，得到苹果酸盐改进的高收率和易于加工的产物的最佳结合。实施例XVIII使用实施例I的方法，改变反应混合物中水的含量，从大约40％—70％。当水的含量大约50％—65％(重量)时，得到改进的结果，特别是富马酸盐付产物减少。在钙/马来酸盐的摩尔比在1.2∶1时说明的，在水含量低于大约50％或高于大约65％时，富马酸盐付产物含量显著地增加。实施例XIX除了使用碳酸钙来部分地中和马来酸溶液外，使用与实施例I类似的方法。在CO2排放后，以选择的量加入氢氧化钙，得到与实施例I使用的相同的钙/马来酸盐比例，和过量的氢氧化物/马来酸盐比例。得到与实施例I相同的苹果酸收率。这种改进方法说明了钙可以以为碳酸盐形式循环，并且可用在本发明的予先中和步骤中。实施例XX研究在本方法中变化镁对钙的比例所产生的影响(直到用氢氧化镁代替所有的氢氧化钙)，其它步骤类似于实施例I。意外的是氢氧化镁含量较低时，可以得到意想不到的改进收率并得到异常的颗粒产物，比实施例XV的产物好一点儿。在实施方案3表I的一个实施例中，对每摩尔马来酸盐使用1.45mol Ca(OH)2和0.05mol Mg(OH)2，反应温度约为160℃，反应时间约为6小时，最大压力约为82psig(0.57MPa)，而水的含量约为70％，苹果酸盐的收率为99.2％。相应的2，2′一氧代丁二酸氢盐、富马酸盐和马来酸盐的含量分别为0.2％、0.6％和0％。实施例XXI(与本发明不一致)按照实施例I—XV(不包括VI和VII)中的任何一个方法制备的干燥的粒状的“苹果酸钙”，用杵和研钵研磨成细粉，然后按照以下方法使之转化成2，2′一氧代丁二酸氢盐。为了说明，取实施例I的产物66.24g(相当于研碎物料的0.3mol苹果酸钙和0.15mol Ca(OH)2)，34cm3H2O和38.8g(0.48mol)NaOH 50％水溶液(Fisher)，在玻璃或不锈钢反应器中进行混合，该反应器装有搅拌器，回流冷凝器和加热的油浴。将粉状的氢氧化钙(2.44g，0.033mol，Aldrich)混入其中。在搅拌下加热反应器，至温度约为70—80℃，此时观察乳白色的悬浮液。将磨成细粉状的马来酸酐(36.5g，0.37mol，Aldrich)在5—10分钟内分几次小量地加入其中。由于反应是放热反应，所以可以很快地达到接近回流温度，通过良好的搅拌和加热浴的恒温作用，保证使得混合物迅速地平衡到70—80℃。在添加马来酸酐最后的3分钟内，用眼睛可以很清楚地看到生成了淡黄色的均匀混合物。为了得到最好的收率(假定在下文不使用实施例XXII中描述的熟化方法)，反应要继续进行5—6小时，从加完马来酸酐时测定这个时间。根据HPLC分析的峰面积(分布分析)，粗产物中的有机组分中含有74.5％的2，2′一氧代丁二酸氢盐；另外还有共存的苹果酸盐9.7％、马来酸盐9.5％和富马酸盐6.3％。使用实施例XX中产物的相似的制备方法，可以得到较高的2，2′一氧代丁二酸氢盐含量和较低的富马酸盐含量，并且有低含量的镁存在。实施例XXII(按照本发明对XXI的改进)重复实施例XXI的方法，只是在马来酸酐添加完毕后就生成了均匀的反应混合物，并将其冷却到30—50℃。将混合物保持在一个新的低温下，时间为大约12小时到大约21天。用HPLC分析得到如下的结果88.0％2，2′一氧代丁二酸氢盐；3.0％马来酸盐；3.0％苹果酸盐和6.0％富马酸盐、实施例XXIII使用类似于实施例I的方法，反应物如下0.9mol 马来酸酐0.1mol 富马酸1.3mol Ca(OH)2水的含量约为70％，反应温度(油浴)约为185℃，反应时间约为6小时。得到含有作为有机组分的微细颗粒的悬浮液，(按HPLC分析)99.0％苹果酸盐，0.5％2，2′一氧代丁二酸氢盐，0.5％富马酸盐和0％马来酸盐。而无机组分是基于所用的反应物来加以测定。实施例XXIV转化实施例XXII的产物为2，2′一氧代丁二酸四钠。使实施例XXII的反应产物混合物与过量的含水的NaHCO3和Na2CO3进行反应，得到PH约为10的混合物。该混合物在搅拌下，于70℃加热大约4小时，生成2，2′一氧代丁二酸氢四钠和无机沉淀物，该沉淀物经过滤分离出来。产品溶液用常规方法干燥。实施例XXV实施例I的产品转化成苹果酸用过量的H2SO4水溶液酸化实施例I的产品，释放出苹果酸。实施例XXVI在有限比例的2，2′一氧代丁二酸氢四钠的存在下(例如可由方法(b)或(c)的产品循环)制备苹果酸盐的方法(a)用下列反应物重复进行实施例I的方法28.8g(0.294mol)马来酐，3.62g 28％的2，2′一氧代丁二酸氢四钠的水溶液，(生成总量大约为0.3mol的组分I)，123.9g的水，和33.3g(0.45mol)的氢氧化钙；水的含量大约占总量的70％，反应温度大约为185℃，反应时间大约为6小时，得到良好的有细粒的悬浮液。该悬浮液很容易进行处理，经HPIC分析，其含有的有机组分为98.4％的苹果酸盐，0.4％的2，2′一氧代丁二酸氢盐，1.2％的富马酸盐和0％的马来酸盐。以所用的反应物为基础测定无机成分。实施例XXVII2，2′一氧代丁二酸氢盐制备方法详述设备准备好下列设备顶部敞口的316不锈钢(SS)鼓形反应器，60升的容量，装配有可移动的塑料盖和双转子叶轮搅拌器，该搅拌器由一个上部连到一个压缩空气发动机上的旋转轴驱动；夹壁绝热的不锈钢(SS)容器或等效的杜瓦容器，具有200升的容量，以适于充分地完全浸没反应器，有一个良好的空间，反应器的周围以及在反应器的底和杜瓦容器的内壁底之间至少为8英寸。杜瓦容器上有蒸汽，热水和冷水的进出口。还配有蒸汽喷雾器蛇管；3KW电驱动的和恒温控制的浸液加热器；浸入的水循环泵；以及可移动的盖，以使加热水的蒸发减少到最低程度，它能够覆盖反应器和杜瓦容器内壁之间的环形空间；反应器和杜瓦容器中使用的两个温度计。组装将蒸汽喷雾器蛇管置于反应器的周围，然后将反应器和环绕的蛇管置于杜瓦容器中。装好剩余的设备，以便能迅速但控制反应器的加热。该加热形式包括使热水通过杜瓦容器的通道，电加热并使水在杜瓦容器中再循环，或者直接蒸汽加热反应器，使蒸汽通过喷雾器蛇管射到反应器的外壁和底部。也可以这样组装设备，使其能迅速并可控地冷却，通过排放热水，使软化水或冷水进入杜瓦容器，或者向杜瓦容器中的水中加入冰。碱、苹果酸盐、钠和钙的预接触将50％的氢氧化钠水溶液(总量17520g，含有219mol NaOH，Fisher)搅拌着加入到蒸馏水(14360g)中。然后该苛性碱溶液被加热到50℃。在9分钟的时间内，将粒状的D，L—苹果酸(13400g，100mol，Aldrich，99％)分批加入到搅拌着的苛性碱溶液的旋涡中，在必要时冷却以保持温度在大约80℃—95℃的范围内。在6分钟的时间内将粉沫状氢氧化钙(9176g，124mol，Aldrich，98％，ACS级)分批加入到碱性苹果酸Na/Ca盐混合物的旋涡中，并保持温度。在20分钟内，继续搅拌，基本上不改变温度。该时间结束时，碱性苹果酸Na/Ca盐混合物的温度是85℃。(a)接触和初级反应在14分钟内，将马来酐(12544g)，128mol，Aldrich，99％，坯块，刚刚研碎)以均匀的速度加入到搅拌着的碱性苹果酸Na/Ca盐混合物的旋涡中，在此期间内，放热使反应温度从85℃升至最大值100℃—110℃，最好是103℃—105℃。而且在此期间内，在加入马来酐的初始10分钟内，可以观察到反应混合物由钙盐的白亚质悬浮液型转化成了均匀的但有点不透明的并象蜜一样的粗产物混合物。马来酐加完后，冷却16分钟，使反应温度到大约76℃—78℃。现在一个操作人员来表征粗产物混合物，同时第二个操作人员继续进行该过程。第一个操作人员发现其粘性相对于加入马来酐的起点时有所增加。第一个高效液相色谱(HPLC)的样品，是由第一个操作人员在30分钟时取出的。HPLC分析的详情见下文的分析记录。时间＝30分钟，粗产物混合物样品含有占总重量43.6％的马来酸盐、苹果酸盐、2，2′一氧代丁二酸氢盐和富马酸盐，以阴离子计算。阴离子的相对重量百分比是马来酸盐，28.3％；苹果酸盐，27.4％；2，2′一氧代丁二酸氢盐，42.5％；富马酸盐，1.8％；即按此处定义，在该步骤2，2′一氧代丁二酸氢盐的收率是42.5％。粗产物混合物的总重量大约为63800g。用混合电极得到PH计数值大约为10.7/78℃。(Corning X—EL Cat.No.476262，25℃时以PH值为10的缓冲溶液进行校准，且数值的补偿温度为78℃)。应注意倘若使用的电极是新的或另外被证实可信的，那么在这些浓度，特别是钠离子浓度，以及温度的条件下，该PH计数值对过程的监测是有用的数值。但是这些PH计数值并不是真正的PH值。第二个操作人员确保在上述16分钟的冷却时间结束时，将粗产物混合物在大约78℃时，继续搅拌4.5小时。在这一步，HPLC分析表明2，2′一氧代丁二酸氢盐的含量已达到约72％，以及大约4％的富马酸盐，还存在接近平衡量的未反应的马来酸盐和苹果酸盐，下面立刻进行熟化步骤。(b)熟化迅速地(少于大约2小时，最好少于1小时)将粗产物混合物的温度降至40℃。并在整个大约139小时的熟化时间内，将粗产物混合物保持于该40℃温度下，熟化时间自熟化步骤开始冷却时测定。熟化步骤中，偶尔搅拌粗产物混合物。(典型地，在每日一次的HPLC取样前搅拌一小时，搅拌可使取样具有代表性)。在139小时的熟化结束时，2，2′一氧代丁二酸氢盐的收率大约为82％，并且有少于约6％的富马酸盐付产物。进行第二个熟化步骤，在6小时或少于6小时的时间内，将粗产物混合物冷却至大约27℃(该实验的小范围形式，冷却时间可短至10分钟)并保持在这个温度下，在HPLC取样前进行每日一次的搅拌。第二个熟化步骤总的持续时间约为72小时。现在2，2′一氧代丁二酸氢盐的收率大约为85.3％，并有大约6.8％的富马酸盐付产物，这一步粗产物混合物的样品，35℃时密度约为1.50g/cm3。进行第三个熟化步骤，将粗产物混合物进一步冷却到23℃，并保持在这个温度下，象前面一样每日一次取样。第三个熟化步骤总的持续时间约为95小时。现在2，2′一氧代丁二酸氢盐的收率大约为87％；存在大约7％的富马酸盐付产物。粗产物混合物的粘度特征在下列条件下得到的Brookfield粘度数值t＝48小时/40℃/50r.p.m.1600cps，以及t＝288小时/22℃/50r.p.m.7300cps。(c)抑制反应；无机物的处理为了避免降低2，2′一氧代丁二酸氢盐的收率和增加富马酸盐付产物的量，反应被抑制，并且同时消耗钙含量。用钠阳离子置换钙，产生可直接用作洗衣洗涤剂组分的2，2′一氧代丁二酸氢盐产品，方法如下在25℃，用10000g蒸馏水稀释粗产物混合物，然后用虹吸管从反应器中抽出来，并进一步用76000g的蒸馏水稀释。在大约70℃时加入碳酸钠(14480g，136.66mol，Fisher)和碳酸氢钠(1036g，12.3mol，Fisher ACS级)(温度例如70℃可帮助碳酸钙沉淀成可过滤的形式)。PH计数值为9.94/72℃。在大约70℃将混合物搅拌5小时。当冷却到室温时，使混合物通过两层滤纸(E—DCorp.，No.613—20，直径60cm)过滤。(滤饼可回收并再使用；见实施例3)。滤液蒸发至大约80升的体积，通过粗的玻璃质瓷漏斗进行精细过滤。得到合适的液体形式的最终产品2，2′一氧代丁二酸氢盐组份，重92117g(92.1kg)，进行分析，以有机物的重量计，87.1％的2，2′一氧代丁二酸氢盐(即，本方法的收率是87.1％)；还存在6.7％的富马酸盐，3.2％的马来酸盐和3.1％的苹果酸盐。产品的有机组成一点不受处理的影响。实施例XXVIII设备实施例XXVII中使用的小型设备。起始原料蒸馏水 108.8g50％的NaOH水溶液161.6g(2.02mol NaOH)D，L—苹果酸 134.1g(1.0mol)Ca(OH)294.7g(1.24mol)马来酐 117.6g(1.20mol)总重量 616.8g马来酸盐(C4H2O4)加上苹果酸盐(C4H4O5)的重量百分比 43.6％(a)接触和初级反应预接触在大约60℃—70℃时，将50％的氢氧化钠水溶液搅拌着加入到蒸馏水中。搅拌着加入粒状D，L—苹果酸，同时温度保持在大约60℃—70℃的范围内。加入氢氧化钙，保持温度并搅拌，该预接触程序生成含有主要的钠、钙、苹果酸盐、碱(氢氧化物)和水组分的预制混合物，称重该混合物。现在仅需要加入马来酸盐成分。最后的接触在20至25分钟内，最初温度约为60℃，将刚刚研碎的马来酐以上述总量加入到预接触程序的预制混合物中，马来酐以均匀的速度搅拌着加入。在加入马来酐的过程中，反应混合物可在短时间内放热使温度到达约80℃。检查重量，并加入少量的水，以补偿马来酐加入过程中水的蒸发损失。(b)熟化在接着的步骤中，反应在近似恒定重量的条件下进行，通过加入少量的水以补偿反应进程中的蒸发损失量。保持搅拌并将步骤(a)的粗产物混合物在1小时内冷却至约40℃的温度。将反应容器和粗产物混合物一同转移到烘箱中，恒温控制在40℃。在大约40℃下，使反应容器中未搅拌的物料维持167小时。在另一个熟化步骤中，将反应容器和粗产物混合物从烘箱中移出，在1小时内冷却到25℃，然后不搅拌再保持168小时。(c)抑制反应；无机物处理使用实施例XXVII的步骤(c)。水、碳酸钠和碳酸氢钠的量按比例和本方法的化学计量减少。(b)步产品的HPLC分析表明，2，2′一氧代丁二酸氢盐的收率约为92％，并有约4％的富马酸盐付产物。还存在约4％的未反应的马来酸盐和苹果酸盐。进行处理后有机分析不改变。实施例XXIX使用实施例XXVII中描述的设备。苹果酸，少量的马来酸盐和钙的通过用碳酸钙预中和进行预接触。在70℃时，在敞开的反应容器中，向含有水(18000g)、马来酸(1622g，14mol)和D，L—苹果酸(6700g，50mol)的溶液中，在约30分钟内，搅拌着慢慢加入含有碳酸钙的在实施例XXVII中生成的滤饼(6200g，62mol)，加完后，使二氧化碳和夹带水的有效馏份蒸煮30分钟。氢氧化钠的加入将50％的氢氧化钠水溶液(8760g，109.5molNaOH)搅拌着慢慢加入到混合物中。氢氧化钠的添加过程中，允许水的进一步损失。现在含钠阳离子的碱性混合物中含有约12917g的水。大量的马来酸的接触和生成2，2′一氧代丁二酸氢盐的初级反应在20分钟内，大约65℃时，将熔融的马来酐(4900g，50mol)以均匀的速度加入到搅拌着的混合物的旋涡中。在该期间内，放热使反应的温度从85℃升温至最大值103℃～105℃范围内。进行冷却以便20分钟之后，反应温度约为76℃—78℃。熟化步骤迅速地(少于大约1小时)将粗产物混合物的温度降至约40℃。在整个熟化步骤持续的240小时内，粗产物混合物维持在约40℃，现在粗产物混合物中2，2′一氧代丁二酸氢盐的产率约为83％。产品处理如实施例XXVII。实施例XXX，XXXI，XXXII和XXXIII通用的方法生产量，水的蒸发被防止或调节水量使反应物的水含量保持近似恒定。而且HPLC分析样品在有规定的时间间隔内提取。更详细的描述见实施例XXVII和下文的PHLC分析记录)。设备在实施例XXVII中使用的小型设备。(a)接触和初级反应预接触在大约60℃～70℃时，将50％的氢氧化钠水溶液搅拌着加入到蒸馏水中。搅拌着加入D，L—苹果酸中，同时将混合物在80℃～90℃范围内的温度下放置。在大约相同的温度下，搅拌着加入氢氧化钙。搅拌10分钟。最后的接触在85℃时，在10～15分钟内，搅拌着以均匀速度加入马来酐。在马来酐的加入过程中，至少在短时间内，放热使反应混合物从85℃升温至约105℃。再搅拌15分钟，在此期间，迅速将反应温度降至Tr。前面提到的加马来酐的10～15分钟加上后来的15分钟指定为tc(接触时间)。前面提到的85℃～105℃的接触温度范围指定为Tc(接触温度)。在Tr湿度下搅拌tr时间对每个实施例Tr和tr在下面具体确定。(b)熟化在1小时内通过冷却使温度降至Tm并维持该温度，搅拌或不搅拌，在整个熟化步骤持续的tm小时内。(c)抑制反应；无机物处理使用实施例XXVII的步骤(c)。水、碳酸钠和碳酸氢钠的量减少，按照本方法的比例和化学计量。起始原料在每个实施例XXX，XXXI，XXXII，和XXXIII中蒸馏水 115.6g50.0％的NaOH水溶液 156.8g(1.96mol NaOH)D，L—苹果酸134.1g(1.0mol)Ca(OH)2105.1g(1.42mol)马来酐 128.4g(1.31mol)总重量 640.0g马来酸盐(C4H2O4)＋苹果酸盐(C4H4O5)的总的重量％44.0％温度和时间在每个实施例XXX，XXXI，XXXII和XXXIII中Tr＝76℃；tr＝5小时。熟化结果实施例tmTmHPLC分析的组成，％号 (℃) (小时)％ODS*马来酸盐 苹果酸盐 富马酸盐XXX 25 16884.47.8 4.2 3.7XXXI 40 12086.05.3 3.7 5.0XXXII 50 728 3.04.3 5.6 7.2XXXIII60 248 1.65.3 6.5 6.7*2，2 ′一氧代丁二酸氢盐上述结果中，在指定的熟化时间内，在25℃和40℃的实施例中，2，2′一氧代丁二酸氢盐的收率仍有提高，而在50℃和60℃的实施例中，2，2′一氧代丁二酸氢盐的收率接近或到达了它们的最大值。实施例XXXIV进行实施例XXX，XXXI，XXXII和XXXIII的步骤(a)，(b)和(c)，并有下列改进接触时间tc大约是30分钟。接触温度Tc在大约75℃至大约110℃的范围内，倘若使反应混合物充分地冷却，那么，温度不超过大约100℃时，冷却时间大于15分钟，温度不超过80℃时，冷却时间大于30分钟。在本实施例中不使用可选择的搅拌时间tr(tr＝0分钟)Tm为大约40℃。起始原料的量蒸馏水 121.9g50％的NaOH水溶液 156.8g(1.96mol NaOH)D，L—苹果酸134.1g(1.0mol)Ca(OH)2105.1g(1.42mol)马来酐 128.4g(1.31mol)总重量 646.3g结果Tm℃ Tm hr ％ODS*％马来酸盐 ％苹果酸盐 ％富马酸盐40℃ 48 83.310.83.5 2.340℃ 120 85.7 5.83.9 6.4*2，2′一氧代丁二酸氢盐实施例XXXV设备实施例XXVII中使用的小型设备。马来酸和钠的预接触，通过用碳酸钠预先中和马来酸就地生成马来酸二钠盐80℃时，约30分钟内，在一称过重的敞口的反应容器中，向蒸馏水(300g)和马来酸(148.5g，1.28mol)形成的溶液中，用力搅拌着，慢慢地加入碳酸钠(116.6g，1.10mol)。加完后，使二氧化碳和夹带水的有效馏份蒸煮30分钟。氢氧化钙的加入搅拌着向混合物中慢慢加入氢氧化钙(91.8g，1.24mol)，在1小时期间内，在70℃～80℃压缩空气流下，水被蒸发，以使反应容器中的物料总重量减至约504g。苹果酸的加入和制备2，2′一氧代丁二酸氢盐的初级反应10分钟内，将D，L—苹果酸(134.1g，1.0mol)以均匀的速度加入到搅拌着的反应混合物的旋涡中，并维持在约100℃。加入D，L—苹果酸后，粗产物混合物的温度在10分钟内降低到大约78℃。在约78℃继续搅拌5小时。熟化步骤迅速地(少于1小时)将粗产物混合物的温度降至大约50℃。在整个熟化步骤持续的72小时内，维持粗产物混合物在大约50℃。现在粗产物混合物的2，2′一氧代丁二酸氢盐的收率约为82％，经HPLC测定。产品处理以实施例XXVII骤(c)的型式按比例缩小。实施例XXXVI设备按比例缩小的实施例I中使用的设备。在25分钟内，近似恒定的49℃温度下，搅拌着，将马来酐粉末(125.4g，1.28mol)平稳地加入到预先由下列物质混合得到的混合物中蒸馏水111.5g50％的NaOH水溶液 175.2g(2.19mol)D，L—苹果酸 134.1g(1.0mol)氢氧化钙 91.8g(1.24mol)维持温度和搅拌达120小时。随后生成粗产物混合物，根据HPLC，其2，2 ′一氧代丁二酸氢盐的收率大约为82％。马上抑制住反应，并将粗产物混合物转化成2，2′一氧代丁二酸四钠盐，依次通过(i)用碳酸钠/碳酸氢钠处理；(ii)过滤除去沉淀的碳酸钙，以及(iii)用常规方法干燥滤液。实施例XXXVII在一个适当大小的装有搅拌器和温度控制装置的不锈钢反应容器中(见实施例XXVII)，将D，L—苹果酸，134.1g，1.0mol，溶于111.5g的水中，尽可能迅速地加入分别由氢氧化钠(175.2g，50％的水溶液，NaOH含量2.19mol)和氢氧化钙(91.8g，1.24mol)混合制成的浆液，同时继续搅拌，并将温度维持在大约75℃。混合物和马来酐都处于60℃～70℃范围的温度下，将熔融的马来酐，125.4g，1.28mol，以均匀的速度加入到混合物中，并继续搅拌约20分钟。再维持该温度和搅拌10分钟。然后在2小时内使温度降至约50℃，此时粗产物混合物几乎是清亮的，并且其粘性多少比以前大了些，在50℃将混合物搅拌94小时。进一步将温度迅速降至大约40℃，并不搅拌，将粗产物混合物保持大约144小时。抑制反应，并用碳酸钠/碳酸氢钠处理粗产物混合物，如同实施例XXXVI。在抑制反应的同时，粗产物混合物经HPLC分析，其有机成分如下2，2′一氧代丁二酸氢盐88.7％；马来酸盐6.7％；苹果酸盐1.8％；富马酸盐2.7％。处理后有机分析基本不变。HPLC分析步骤在此，用下列条件，由一个熟练的分析者，用HPLC仪器很容易重复对马来酸盐、苹果酸盐、2，2′一氧代丁二酸氢盐和富马酸盐的高效液相色谱(HPLC)分析柱两个Supelco LC18 4.6mm I.D.×25cm的柱，用流动相以约0.2ml/分的流速平衡大约10天。流动相于蒸馏水/去离子水中的0.01—0.04N的H2SO4。硫酸的浓度根据柱子的使用时间而调整，以使每个被分析的有机物质能够分离开。流速1ml/分泵 单Waters 6000A或510注射器Waters Wisp 710，注射体积25ul检测器折光率检测器(Refractivc—Index Detector)；Spectra—Physics6040XR积分仪Waters 730DataModule样品制备用于分布分析，从反应容器中取出大约0.5g的粗产物混合物，并加入100ml 0.1N的硫酸中使其骤冷；用于浓度分析，称已知量的混合物放入10ml容量瓶中，用0.1N的硫酸适量，使得到的峰面积落在标准曲线上，上述两种情况中，最终溶液的PH值约为2。计算分布分析单一物质峰面积除以总的峰面积；即马来酸盐、富马酸盐、2，2′一氧代丁二酸氢盐、苹果酸盐的峰面积除以所有峰的总面积。假设所有物质有相同的折光率响应因子。通过浓度分析证明这一假设是非常接近的。根据这个假设，分布分析符合于被分析的马来酸盐、苹果酸盐、2，2′一氧代丁二酸氢盐和富马酸盐的相对重量百分数。浓度分析作一条马来酸、苹果酸和富马酸的直线校准曲线，以说明峰面积和以重量百分数表示的浓度之间的直接相关性。用同样的步骤测定除1，2，3，4—丁烷四羧酸(结构上近似于2，2′—氧代丁二酸氢盐)之外的2，2′一氧代丁二酸氢盐的重量％，或者用色谱分离纯的2，2′一氧代丁二酸氢盐作为校准物质。注意假设2，2′—氧代丁二酸氢盐和1，2，3，4—丁烷四羧酸具有相似的折光率响应因子，那么可以用1，2，3，4—丁烷四羧酸作为参照物质。在所有情况下，线性回归分析应符合曲线。对于一个给定的样品，分布分析和浓度分析得到的结果之间具有非常好的一致性。鉴于这种好的一致性，在此给出的表格和实验则报告了简单的分布分析结果。权利要求1. 通过至少一步反应制备苹果酸盐的方法，在反应容器中反应温度为120或120℃以上，反应时间为至少10分钟，含水反应混合物包括I. 马来酸盐，或其与2，2′-氧代丁二酸氢盐，富马酸盐和苹果酸盐中的一种或多种的混合物；II. 选自钙，镁和其混合物的二价阳离子；以及III. 足够过量的氢氧化物以使所说的反应混合物呈碱性；由此确保该苹果酸盐的产率达到和超过90％。2. 根据权利要求1的方法，其中使用密封反应器。3. 根据权利要求2的方法，其中密封反应器的压力为大约30Psig至150Psig。4. 根据权利要求3的方法，其中所说的反应混合物大体由组分I，II，III和水组成。5. 根据权利要求4的方法，该苹果酸盐产物以所说二价阳离子II的固体盐形式分离出。6. 根据权利要求5的方法，其中组分I以马来酸酐或马来酸的形式使用，和组分II和III以氢氧化钙形式同时提供。7. 根据权利要求6的方法，利用预中和步骤，其中碳酸钙和组分I混合和二氧化碳在密封反应器之前放出。8. 根据权利要求7的方法，使用钙/马来酸盐的摩尔比为大于约1.3∶1和小于约1.7∶1。9. 根据权利要求8的方法，所说反应混合物的水含量为约45-73％(重量)。10. 根据权利要求4的方法，使用钙作组分II。11. 根据权利要求1的方法，其中所说的反应混合物大体上无钠或钾阳离子。12. 根据权利要求1的方法，其中的温度是约130°-220℃，和反应时间为约30分钟至6小时。13. 根据权利要求1的方法，其中组分III与组分I的摩尔比为约0.6∶1至1.4∶1。14. 根据权利要求13的方法，其中组分II与组分I的摩尔比为大于约1.3∶1和小于约1.7∶1。15. 根据权利要求14的方法，其中组分I大体由约20％-100％马来酸盐，0％-50％富马酸盐，0％-50％2，2′-氧代丁二酸氢盐和0％-50％苹果酸盐组成。16. 根据权利要求15的方法，使用约0.8-1.0摩尔份的钙，镁或其混合物和约0-0.2摩尔份的钠，钾或其混合物。17. 根据权利要求1的方法的产物，包括以干重计为，约70％-99.5％的苹果酸盐，约0％-30％的马来酸盐，约0％-30％的2，2′-氧代丁二酸氢盐和约0％-30％的富马酸盐。18. 根据权利要求1的方法，所说组分I的一部分用于循环。19. 根据权利要求1的方法，接着经酸化步骤生产苹果酸。20. 2，2′-氧代丁二酸氢钠的生产方法，其特征在于该方法包括至少一个按照权利要求1方法形成苹果酸盐的步骤(a)，接着至少一个含苹果酸盐的产物与新加的马来酸盐反应的步骤(b)。21. 一种含有苹果酸盐和钙的物质的组合物，该组合物含有具有特有的d-间距8.597A°(20＝10.28°)的主要结晶组分。22. 一种获得固体形式的碱性的钙或钙/镁盐混合物形式的苹果酸盐的含水碱性方法，按照顺序包括下列步骤I. 马来酸酐或马来酸和碳酸钙进行反应，形成混合物；II. 使二氧化碳放出；III. 用氢氧化钙或其与氢氧化镁的混合物使所说的混合物呈碱性；条件为反应物为(钙＋镁)∶马来酸盐的摩尔比在从大于1.3∶1至小于1.7∶1的范围内，钙∶镁的摩尔比在从1.00∶0.00至0.80∶0.20的范围内，水的含量在从45％至73％的范围内，每摩尔马来酸盐过量的氢氧化物是从0.6摩尔至1.4摩尔；以及IV. 所说的混合物在密封容器中，在从140℃至190℃的温度下进行反应0.5至6小时。23. 根据权利要求22的方法，在第I步中使用的含富马酸盐的马来酸盐反应剂，每次循环每加1摩尔马来酸酐或马来酸，有不大于0.2摩尔的富马酸盐。24. 生成2，2′-氧代丁二酸氢盐的方法，该方法有至少一个步骤(a)保持密封反应器温度在120℃以上至少10分钟，含水反应混合物包括I. 马来酸盐或其与2，2′-氧代丁二酸氢盐，富马酸盐和苹果酸盐中的一种或多种的混合物；II. 选自钙，镁和其混合物的二价阴离子；III. 足够过量的氢氧化物以使该反应混合物呈碱性；接着进行步骤(b)步骤(a)的含苹果酸盐产物与马来酸盐和选自钠，钾及其混合物的增溶-价阳离子，在碱水介质中于约65°-85℃反应。25. 根据权利要求24的方法，该方法还包括步骤(c)，该步骤(c)包括保持步骤(b)形成的混合物在约20°-60℃下约6小时-21天，和任意的步骤(d)，即以传统方法转化步骤(b)或(c)的含2，2′-氧代丁二酸氢盐产物为其钠盐形式。全文摘要在含有特定的二价阳离子(如Ca)和增溶的一价阳离子(如N)的混合物的含水碱性介质中，使马来酸盐和苹果酸盐反应而得到高收率的2，2’-氧代丁二酸氢盐。在优选的实施方案中，该法包括升温初始反应步骤和一个或多个低温熟化步骤。可提高2，2’-氧代丁二酸氢盐收率并使副产物富马酸盐减至最少。利用本方法可得到独特的典型的苹果酸二价金属盐的粒状固体，还可几乎定量地得到用作起始原料的苹果酸盐。文档编号C07C51/367GK1117042SQ95100569公开日1996年2月21日 申请日期1995年3月16日 优先权日1987年12月10日发明者D·S·康纳尔, H·C·克雷什马 申请人:普罗格特-甘布尔公司