丙烯酸仲丁酯的制备方法

专利名称：丙烯酸仲丁酯的制备方法技术领域：本发明涉及通过丙烯酸与丁烯-1、丁烯-2或它们的混合物在酸性催化剂存在下反应制备丙烯酸仲丁酯的方法。人们已经知道使用具有磺酸基的酸性离子交换树脂(US-3037052)、甲烷磺酸离子交换树脂(BR 7802255)、具有完善结构的带磺酸基的离子交换树脂(EP-A-445859)和硅钨酸铈、铷、铊、铵或钾(JP-A-4139148)作为催化剂的这类方法。目前已发现一种催化剂，它得到的丙烯酸丁酯的选择性优于任何已知的催化剂，并且该催化剂表明在活性/选择性之间协调最好。因而本发明的内容是关于具有下述化学式的丙烯酸仲丁酯的制备方法 让具有下述化学式的丙烯酸 与具有下述化学式的丁烯-1CH2＝CH-CH2-CH3具有下述化学式的丁烯-2CH3-CH＝CH-CH3或它们的混合物在大量酸性催化剂的催化下进行反应，其特征在于该方法在于使用以锆为基的固体过量酸作为催化剂。进行反应的温度为50-120℃，压力5-30巴，反应时间为0.5-6小时，丁烯与丙烯酸之比为0.3-10，反应时有稳定剂存在，稳定剂如氢醌甲醚、吩噻嗪、氢醌及其按任何比例的混合物，其使用的量是以丙烯酸计为150-3000ppm。作为催化剂，具体地可以使用氢氧化锆与硫酸铵反应的产物。下述实施例对本发明作了说明。实施例1以锆为基的固体过量酸的制备I.Zr(OH)4的制备在1升容量的有夹套的反应器中，该反应器配置有·机械搅拌器·温度探测器·PH探测器在室温下将88克的八水合物ZrOCl2溶于800ml水中。缓慢地加入约50ml 25％NH4OH，并始终保持温度为室温，以便使最终溶液的PH为碱性，其PH为8-9。所得到的Zr(OH)4白色沉淀随后1)用水洗涤除去氯离子，2)于100℃干燥炉中减压干燥一夜。于是得到约40克干的Zr(OH)4。II.用硫酸盐处理一煅烧利用研磨机将Zr(OH)4与NH4(SO4)2(以Zr(OH)4计为15％(重量))混合。然后让得到的固体在干燥的空气下于650℃煅烧。冷却之后，得到一种白色固体，它可用ZrSA15表示。实施例2丙烯酸仲丁酯的制备在容量为200ml不锈钢反应器中，其反应器配置温度计与压力计，在室温下装入0.9摩尔(51克液体丁烯-1)、一摩尔(72克丙烯酸)、11克(8.5％(重量)/物料)ZrSA15和0.018克(250ppm/以丙烯酸计)氢醌甲醚作稳定剂。将其反应器关闭，并浸在150℃油浴中。反应介质保持在100℃搅拌四小时。其压力由反应开始的10巴达到反应结束时的4巴。反应结束后让反应混合物冷却直到室温。再打开反应器，脱去未反应的丁烯。对制得的产物进行以下分析-电位分析(电位滴定)，-气相色谱法这样，由电位测定来确定丙烯酸的转化率，由气相色谱法测定脱气的丁烯-1质量而确定丁烯-1的转化率及溶于其介质中残留的丁烯-1的转化率，并且通过气相色谱法测定而确定丙烯酸仲丁酯的产率。这些值能够得到与丙烯酸相比和与丁烯-1相比的丙烯酸仲丁酯的选择性。将得到的结果汇集于表1和2。实施例3(对比)重复实施例2，只是用Rohm和Haas公司销售的Amberlyst 15含磺酸基的酸性树脂代替催化剂。得到的结果一起列于表1和2。实施例4和5(对比)重复实施例2，只是分别用其它酸性催化剂H3PW12O40和Cs3PW12O40代替催化剂。得到的结果列于表1和2。表1气相色谱法分析(％)制得的反应粗产物实施例 催化剂C4 BU-2-OH C8 AA(a) ABU2 二聚物AC8 AC122ZrSA15 10，4 0，25 1，8 27，5 57 1，30，13 0，163A15 7，6 0，4 2，6 25，6 57，4 3，20，16 0，54H3PW12O406，9 0，5 3，6 28，3 48，3 1，80，25 2，85Cs3PW12O409，8 0，58 4 26，6 53，4 2，27 0，21 2，1(a)电位测定C4丁烯BU-2-OH仲丁醇C8二丁烯AC8C8丙烯酸酯AC12C12丙烯酸酯表2 ABU-2合成-结果R ABU-2 S/C4 S/AA实施例 物料平衡％ CAA(％) CC4(％)(％) (％) (％)2 97，7 60 63 59 93，698，33 98 67 80 61，576，291，84 10053 80 52 65 99，65 10056 78 53 68 94，6C转化率R产率S选择性所试验的催化剂活性按下列顺序分类Amberlyst～ZrSA15(OP 135)＞CS3PW12O40，H3PW12O40关于ABU-2/C4选择性，其顺序为ZrSA15＞Amberlyst＞Cs3PW12O40，H3PW12O40因此，由这些试验可以得出结论，使用ZrSA15表明了活性/选择性两者之间的协调最好。权利要求1.下述化学式丙烯酸仲丁酯的制备方法 让下述化学式的丙烯酸 与下述化学式的丁烯-1；CH2＝CH-CH2-CH3下述化学式的丁烯-2CH3-CH＝CH-CH3或其混合物在大量酸性催化剂的催化下进行反应，其特征在于该方法在于使用以锆为基的固体过量酸作为催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该方法进行反应的温度为50-120℃，压力5-30巴，反应时间0.5-6小时，丁烯-1与丙烯酸之比为0.3-10而且反应时有稳定剂存在，其稳定剂如氢醌甲醚、吩噻嗪、氢醌及其按任何比例的混合物，其使用量以丙烯酸计为150-3000ppm。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于该方法主要使用了氢氧化锆与硫酸铵反应产物作为催化剂。4.氢氧化锆与硫酸铵的反应产物。全文摘要本发明涉及一种丙烯酸仲丁酯的制备方法。在作为催化剂的以锆为基的固体过量酸存在下，让丙烯酸与丁烯-1进行反应。尤其是在丙烯酸化合物(丙烯树脂化合物)中的应用。文档编号C07C69/04GK1116618SQ9510513公开日1996年2月14日 申请日期1995年4月13日 优先权日1994年4月15日发明者A·里昂德尔 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司