环己醇和环己酮的制备方法

专利名称：环己醇和环己酮的制备方法技术领域：本发明涉及环己醇、环己酮的连续制备方法，按照这个方法，生产工艺包括以下步骤A.环己烷在钴金属催化剂条件下，或者无金属催化剂条件下，于130～200℃，0.7～2.0MPa压力和含氧气体(空气)存在下，连续地被氧化，生成含0.5～5％(重量)环己基过氧化氢，0.4～4％(重量)环己醇和环己酮的氧化混合物。B.将氧化混合物中的环己基过氧化氢，在钴、铬等金属催化剂条件下，均相分解，或者在NaOH、Na2CO3水溶液等碱性水溶液存在下非均相分解，生成环己醇和环己酮。C.分解以后的混合物，经过精馏塔顶回收大部分没有转化的环己烷，环己烷返回氧化反应器再进行氧化，然后塔底产物再精馏得到环己醇、环己酮和重组分副产X油。X油是含C6以上的有机物，沸点比环己醇高，所以叫重组分副产物。经过化学分析，此重组分中环己酮的缩合物占60％以上，主要含有环己烯基环己酮、环己叉基环己酮等二聚环己酮化合物，另外还含三聚环己酮、丁基环己基醚、环己醇、环己酮、环己基环己酮、戊酸环己酯、己酸环己酯、环己二醇、丁二酸环己酯、戊二酸环己酯、己二酸环己酯等等100多种化合物。但特别重要的是该重组分副产物中主要是含环己烯基环己酮、环己叉基环己酮、环己醇基环己酮等等二聚环己酮化合物。二聚环己酮的结构式为 上述环己烷氧化和环己基过氧化氢分解的方法，已经在CA88105772.X，CA94110939.9和US5233092中做了详细的描述。上述这一已知方法的缺点是环己烷最终转化成环己醇和环己酮的选择性低，反应结果形成大量的副反应。例如重组分副产物(X油)产出量就占环己醇、环己酮产量的5～15％。X油一般做废油焚烧掉，这就严重影响了环己烷生产环己醇和环己酮的总收率，使装置原料消耗上升，成本上升。本发明的目的是提供一种方法，使环己烷氧化生产环己醇和环己酮的选择性和收率得到提高，并且能使环己烷氧化在更温和的条件下进行。本发明提供的方法是对原有环己烷氧化制备环己醇和环己酮的方法进行改进，具体地说，就是在环己烷氧化反应进行中，连续向原料环己烷中加入占环己烷重量的0.05～2％的含环己烯基环己酮和环已叉基环己酮的环己烷氧化重组分副产物。本发明提供的方法完全可以达到本发明的目的。业已发现，重组分副产物X油的加入，可以抑制环己烷氧化和环己基过氧化氢分解过程中的环己酮缩合反应，因为重组分副产物X油本身主要是由环己酮的缩合反应生成的，重组分副产物X油在酸性和碱性条件下，还可以解聚成环己酮，从而重组分副产物X油的加入，可以提高环己烷氧化和环己基过氧化氢分解生成环己醇、环己酮的选择性和收率，并且能引发和促进环己烷氧化反应的进行。重组分副产物X油的加入，可以相对地降低环己烷氧化的反应温度和反应压力，或者能明显降低环己烷氧化尾气中的含氧量，提高环己烷氧化的稳定性和安全性。重组分副产物X油中，一般含有金属催化剂，例如钴和铬等。也可能含有碱金属离子，例如钠等。重组分副产物X油在加入原料环己烷中之前，最好能采用蒸馏的方法或者水洗的方法除去这些金属离子。因为这些金属离子对环己烷氧化反应高收率地制备环己醇、环己酮可能是有害的。当然重组分副产物X油中金属离子含量不高时，也可以不经过处理直接用泵打回环己烷氧化加入系统。重组分副产物X油是随同原料环己烷一起加入环己烷氧化反应系统。环己烷氧化反应系统一般由串联的氧化反应器组成。重组分副产物X油加入氧化系统后，醇精馏塔或者醇酮精馏塔底的重组分副产物X油有所增加，但是增加的数量不如前面工序加入的数量多，并且可以重新循环到氧化反应器，最后达到重组分副产物X油的产出量和打回氧化反应器的加入量的平衡。在某些环己烷氧化制备环己醇、环己酮的工艺中，例如环己烷无催化氧化工艺中，重组分副产物X油主要是在环己基过氧化氢分解阶段产生的，而在环己烷氧化阶段生成量不多，这时重组分副产物也可以只加入分解系统，而不必加入氧化系统。以下结合实施例对本发明予以进一步的详细说明实施例1在一个容积为1升的不锈钢反应器中，加入500克环己烷和2克重组分副产物一X油，在170℃和1.2MPa的条件下，通入空气约半小时，空气通入量共计约35升，得到的氧化混合物在90℃下加入6％NaOH水溶液100克，使环己烷氧化混合物中的环己基过氧化物分解生成环己醇、环己酮，同时中和氧化副反应所生成的有机酸。最后取有机相精馏，得到475克未反应的环己烷，25克环己醇和环己酮，3克重组分副产物X油。对比实例1在容积为1升的不锈钢反应器中，加入500克环己烷，没有加重组分副产物X油。同样在170℃和1.2MPa的条件下，通入空气约半小时，空气通入量共计约35升，得到的氧化混合物与实施例1中的混合物进行同时处理，最后精馏得到476克未反应的环己烷，23克环己醇和环己酮、2克重组分副产物X油。实例2在四个容积分别为10m3的氧化反应器，每小时连续加入30,000kg环己烷和120kg重组分副产物X油，保持环己烷中含催化剂钴金属离子的浓度为0.2ppm，加入的HEDP酯的浓度也为0.2ppm，在156℃和1.0MPa下，用空气中的分子氧部分的氧化环己烷。得到的氧化混合物通过分解、中和、皂化、精馏，在烷精馏塔顶回收到未反应的28,500kg/小时环己烷，在酮精馏塔顶得1400kg/小时的环己酮，在醇精馏塔底得到170kg/小时的重组分副产物X油。对比实例2工艺流程和其它控制指标与实例2完全相同，只是重组分副产物X油不循环，即X油不打入氧化反应器，结果在烷塔顶回收到未反应的28500kg/小时环己烷，而在酮塔顶只得到1300kg/小时的环己酮，在醇塔底得到110kg/小时的重组分副产物X油。实例3在串联的五个氧化反应器，连续加入165,000kg/小时环己烷，控制反应温度165℃，压力1.2MPa，不加金属催化剂，用空气中的分子氧部分地氧化环己烷。得到的氧化混合物在NaOH水溶液和醋酸钴催化剂的存在下，进行非均相低温分解，在连续加入NaOH水溶液的同时，连续地向分解器加入700kg/小时的重组分副产物X油。最后在烷塔回收到159,225kg/小时的环己烷，在醇酮塔得到5775kg/小时的环己酮和环己醇混合物，在醇/酮塔底得到873kg/小时的重组分副产物X油。对比实例3工艺流程和其它控制指示与实例3完全相同，只是重组分副产物X油不循环到分解器，即不向环己基过氧化物分解加入X油。最后在烷塔回收到未反应的环己烷为159,255kg/小时的环己烷，在醇/酮塔只得到5500kg/小时的环己醇和环己酮，在醇/酮塔底得到350kg/小时的重组分副产物X油。权利要求1.一种将环己烷转化为环己醇和环己酮的工艺，包括以下步骤A.在130～200℃温度和0.7～2.0MPa压力下，用含氧气体氧化环己烷，使之生成含0.5～5％(重量)环己基过氧化氢，0.4～4％(重量)环己醇和环己酮的氧化混合物。B.将氧化混合物中的环已基过氧化氢分解，生成环己醇和环己酮。C.经过精馏回收环己烷返回氧化反应器，然后再精馏得到环己酮、环己醇和环己烷氧化重组分副产物——X油。本发明的特征在于在环己烷氧化反应或分解反应进行中，连续向该系统中加入占环己烷重量0.05～2％的含环己烯基环己酮的环己烷氧化重组分副产——X油。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，环己烷氧化重组分副产物主要是含C6以上的氧化副产物，它沸点比环己醇高，组分复杂，一般又叫X油，经分析，此重组分中环己酮的缩合物占60％以上，主要含有环己烯基环己酮、环己叉基环己酮等二聚环己酮，另外，还含三聚环己酮、丁基环己基醚、环己醇、环己酮、环己基环己酮、戊酸环己酯、己酸环己酯、环己二醇、丁二酸环己酯、戊二酸环己酯、己二酸环己酯等等100多种化合物。但特别重要的是该重组分副产物中主要含环己烯基环己酮、环己叉基环己酮等二聚环己酮。二聚环己酮的结构式如3.按照权利要求1-2的任一方法，其特征在于重组分副产物是环己烷氧化法生产环己酮时，环己醇精馏塔的塔底重组分副产物，或者是环己烷氧化法生产环己酮环己醇混合物(KA油)时，酮醇精馏塔的塔底重组分副产物。4.按照权利要求1-3的任一方法，其特征在于重组分副产物的加入量为环己烷加入量的0.1～1％(重量)。5.按照权利要求1-4的任一方法，其特征在于重组分副产物的加入量为环己烷加入量的0.3～0.6％(重量)。6.按照权利要求1-5的任一方法，其特征在于环己烷氧化反应时的温度为140～190℃。7.按照权利要求1-6的任一方法，其特征在于氧化反应时的压力为0.75～2.0MPa。8.按照权利要求1-7的任一方法，其特征在于环己烷氧化可以在有金属催化剂或者在没有金属催化剂的条件下进行。9.按照权利要求1-8的任一方法，其特征在于环己基过氧化氢的分解可以在均相催化分解，或者在碱性水溶液存在下的非均相催化分解的条件下进行。10.按照权利要求1-9的任一方法，其特征在于重组分副产物在加入环己烷氧化系统之前可以用水洗或真空蒸馏的方法处理，以除去其中所含的金属离子，如Co+2，Cr+3，Na+，Fe+2等，也可以不经过处理，直接加入环己烷氧化系统中。全文摘要本发明涉及一种将环己烷转化为环己醇和环己酮的工艺，包括(A)在130-200℃温度和0.7-2.0MPa压力下，使用含氧气体氧化环己烷，使之生成含0.5-5％(重量)环己基过氧化氢，0.4-4％(重量)环己醇和环己酮的氧化混合物。(B)将氧化混合物中的环己基过氧化氢分解生成环己醇和环己酮。(C)精馏得到环己酮和环己醇产品。本发明的特征在于在氧化反应进行中，向环己烷中加入占环己烷重量0.05～2％的含环己烯基环己酮等环己酮缩合物的环己烷氧化重组分副产物——X油。文档编号C07C29/50GK1147499SQ95112470公开日1997年4月16日 申请日期1995年10月10日 优先权日1995年10月10日发明者肖藻生 申请人:肖藻生