巯基羧酸酯的合成的制作方法

专利名称：巯基羧酸酯的合成的制作方法技术领域：本发明涉及巯基羧酸酯的制备，更具体地说本发明的内容是关于下述通式酯的合成HS-X-COOR(I)式中X表示含1-4个碳原子直链或支化的亚烷基，R是含1-18个碳原子，优选为1-12个碳原子的直链或支化的烷基。已知的这些酯在工业上都用作中间产物，尤其是生产用作聚(氯乙烯)稳定剂的锡衍生物，在低级醇酯的情况下(尤其R＝甲基)，用来生产作为植物卫生(phytoSanitaire)剂的杂环衍生物(噻吩或噻唑衍生物)。制备酯(I)的主要方法是用HS-X-COOH酸酯化ROH醇，而该酸本身是用氢硫化物与相应的氯代(或溴代)羧酸作用得到的。尽管该方法总产率非常高，但它的缺陷是产生大量含盐的水溶性废料。人们知道，还可以通过碱金属氢硫化物与卤代羧酸酯作用制备巯基羧酸酯。具体地，R.M.ACHESON等人(J.Chem.Soc.1961，P.650-660，尤其P.656)采用了这种方式，在无水甲醇中，由氢硫化钠与α-溴-α-甲基丙酸甲酯作用制备α-巯基-α-甲基丙酸甲酯；产率很低(约36％)。还可以提及JP-48-86818、63-10755和2-304061专利公告，它们都是在水存在下，或者在烯酒精介质中(JP48-86818和63-10755)，或者在相转移剂存在下的水-甲苯介质中(JP2-304061)操作的。现在已发现，在反应介质中有显著量的水(或许在原处由生成氢硫化物所产生的水除外)对该反应的选择性是不利的，但在高压硫化氢下操作时，还可改善这种选择性。因此本发明的内容是关于由氢硫化铵或者碱金属或碱土金属氢硫化物与具有下述化学式的相应卤代羧酸酯作用制备化学式(I)酯的方法Y-X-COOR(II)式中R和X具有与前述相同的意义，Y代表氯或溴原子，该方法的特征在于在无水或基本无水的醇介质中，在至少等于10个绝对巴的硫化氢压力下进行该反应。术语″基本无水″在这里意思是反应介质不含水，而在原处能由或许生成氢硫化物所产生的水除外，例如按照下述反应生成氢硫化钠的便是这种情况作为醇，人们可以使用C1-C4低级醇，但最好在异丙醇，尤其在甲醇中操作。该反应可在温度0-80℃下进行，但最好在温度10-60℃下操作。硫化氢的压力最高可达到30绝对巴，但在10-20绝对巴下较有利。尽管也可将本发明方法应用于溴代羧酸酯，但最好是从根据下述酯化反应以非常高的产率(约96％)所得的氯代羧酸酯开始根据所使用酯(II)的性质，它在反应介质中的初始温度可以是每升醇为1-5摩尔。作为氢硫化物，可以使用诸如NaSH、KSH和Ca(SH)2之类的碱金属或碱土金属氢硫化物，但最好使用可在原处生成但不产生水的氢硫化铵。氢硫化物/酯(II)摩尔比一般为1-2，但要达到酯(II)完全转换，其比优选为1.1-1.5。当使用如Ca(SH)2双官能氢硫化物时，很显然所指出的这种比例值应该用2除。可以连续或不连续(间断)地实施本发明的方法。与用HS-X-C00H酸使ROH醇酯化制备巯基羧酸酯的常见方法相比，本方法的优点一方面在于副产的铵盐或者碱金属或碱土金属盐约少一倍，另一方面含盐的水溶废料量大大降低事实上，在用酸(最好HCl或硫酸)中和反应混合物中的过量氢硫化物之后，可以在蒸发醇之前或之后很容易地分离沉淀的盐。在下面对本发明加以说明而又不是对其加以限制的实施例中，所指出的百分数都是用重量表示的，H2S压力都是用绝对巴表示的。实施例1在一个不锈钢压力釜中，装入151克9.1％氨(即0.808摩尔NH3)的甲醇溶液，然后加入硫化氢，压力最高达12绝对巴。然后，用泵在40分钟加入120克(0.57摩尔)氯代乙酸-2-乙基己酯，并使温度保持在10±2℃。搅拌反应物达1小时，然后将压力釜减压。甲醇溶液分析结果表明，它含有49.3％巯基乙酸-2-乙基己酯和1.2％巯基二乙酸-2-乙基己酯，即巯基乙酸-2-乙基己酯产率为97.4％。在用盐酸中和之后，甲醇溶液于真空下加热蒸去甲醇，然后过滤分离沉淀氯化铵，最后进行蒸馏。这样回收的巯基乙酸-2-乙基己酯纯度超过99％，无残余酸度。实施例2在与实施例1相同的反应器中，装入350克8.5％氢硫化钠甲醇溶液(即0.53摩尔NaSH)，然后通入硫化氢将压力升到10巴。让其温度维持在10℃，然后加入39克(0.36摩尔)氯乙酸甲酯。反应之后并回到大气压，得到的甲醇溶液含有8.7％巯基乙酸甲酯0.96％巯基二乙酸甲酯＜0.01％氯代乙酸甲酯这对应于巯基乙酸甲酯产率为89％。实施例3-9按照与实施例1和2相同的操作过程，通过改变H2S压力、温度和/或氢硫化物/氯代乙酸-2-乙基己酯摩尔比，进行七组巯基乙酸-2-乙基己酯的制备试验。在作为对比试验而给出的实施例3和4中，全部用水(实施例3)或一半用水(实施例4)代替甲醇。操作条件与得到的结果汇于下表中，其中R代表.CH2COOC8H17基。权利要求1.具有下述化学式的巯基羧酸酯的制备方法HS-X-COOR(I)式中X代表含有1-4个碳原子直链或支化的亚烷基R是含有1-18个碳原子的直链或支化的烷基，该巯基羧酸酯是由氢硫化铵或者碱金属或碱土金属氢硫化物与具有下述化学式的相应卤代羧酸酯作用制备的，Y-X-COOR(II)式中R和X具有与前面相同的意义，Y代表氯或溴原子，其特征在于在无水或基本无水的醇介质中，在至少等于10个绝对巴的硫化氢压力下进行该反应。2.根据权利要求1所述的方法，其中醇是甲醇或异丙醇。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中硫化氢的压力为10-20绝对巴。4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其中在温度0-80℃，优选为10-60℃下操作。5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其中反应介质中酯(II)的初始浓度为每升醇1-5摩尔。6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中氢硫化物/酯(II)摩尔比为1-2，优选为1.1-1.5。7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其中使用了氢硫化铵。全文摘要本发明涉及具有下述化学式的酯的制备HS-X-COOR式中X代表CY-X-COOR式中Y代表氯或溴原子。在无水或基本无水醇介质中，在硫化氢的压力至少等于10绝对巴下进行该反应。文档编号C07C323/52GK1131149SQ9511636公开日1996年9月18日 申请日期1995年8月18日 优先权日1994年8月19日发明者Y·拉巴特, J-P·穆勒 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司