一种氨化反应催化剂的制作方法

专利名称：一种氨化反应催化剂的制作方法技术领域：本发明涉及一种氨化反应催化剂，具体地说，涉及一种关于C2～C5的脂肪醇及相应的醛、酮，在氨气和氢气存在下，合成胺所用的催化剂。在化学工业中，许多领域都要使用含胺化合物，包括单胺、双胺和三胺化合物，这些化合物常由醇、酮或醛与氨和氢通过氢氨化反应制备，氢氨化反应机理可分为三步第一步，原料醇脱氢生成醛或酮；第二步，醛或酮与氨加成生成亚胺；第三步，亚胺进一步加氢生成胺。上述的氢氨化反应必须在催化剂存在下才能进行。美国专利US2,363,721提供了一种使用镍和铝的化合物为催化剂，由醇与氨、氢进行气固相催化反应合成胺的方法，但由于最终产物中含有伯、仲和叔三种胺、以及反应中间体腈和未反应的醇，因此产品的分离精制很困难。中国专利CN1,057,831A报道了一种由碳二-碳九脂肪醇制脂肪胺的方法，该制备胺的方法分两段进行，第一段所使用的催化剂的典型方案为Cu1.5O3，第二段所用的催化剂的典型方案为CuZnSi7.5O8.5，该制备胺的方法具有较高的选择性和转化率，但由于采用了两段法，工艺路线长，需要较大的设备投资，且制备用于此法的催化剂的步骤较多，使得制备过程中会受到较多因素的影响。中国专利CN1,031,663A报道了以Ni、Cu、Cr负载在Al2O3上的氨化反应催化剂，载体为α-Al2O3或θ-Al2O3或两者以任意比例组成的混合物，是由薄水铝石于750～920℃焙烧2～8小时而得，其中载体的重量百分含量为65-90％，其他为活性组分，各活性组分以对Ni的原子比计分别为NiCu＝1∶0.2-0.8，NiCr＝1∶0-0.5，NiRe＝1∶0.001-0.01。此催化剂也可由沉淀法制得Ni、Cu、Cr、Ti的复合物；其中Al2O3为γ-相，在催化剂中的重量百分比为63-32％，其余活性组分为37-68，各活性组分以对Ni的原子比计分别为NiCu＝1∶1.0-2.0，NiCr＝1∶0.1-0.5，NiTi＝1∶1.0-2.0。该催化反应在5-60atm(最好是15-45atm)及160-300℃下进行，反应采用滴流床，该催化剂可用于多种氨化反应，但由于采用了高压，需要使用耐压设备，投资较大，且操作较为复杂，有一定的危险性。本发明的目的就是为了克服上述现有技术的缺点，获得一种改进的用于氨化反应的催化剂。本发明人经过长期的研究，提出一种改进的氨化反应催化剂，由载体负载上Ni、Fe、Zn等金属或其氧化物，载体在催化剂中所占重量比为30～70％，余为活性组分，各活性组分对N的原子比分别为Ni∶Zn＝1∶0.05～1∶0.5，Ni∶Fe＝1∶0.0～1∶0.1。所述的载体是由下述方法制备的(1)在5-25wt％的水玻璃溶液加入盐酸溶液，盐酸溶液的重量百分比浓度3.7～37wt％，反应温度控制在0～50℃，当PH＝3～6时，停止加入盐酸溶液；(2)将步骤(1)所得的凝胶用无离子水洗涤后，将凝胶在5～15％的碳酸氢铵或碳酸铵溶液中浆化，洗涤至Na离子含量小于0.1％，过滤；(3)将滤物在100～250℃干燥，得到粉末状固体，筛分得55～70目的用为催化剂的载体。本发明中催化剂的载体，也可选用市售的硅胶、硅藻土、二氧化硅，或以上二者以任意比例混合所得的载体。上述催化剂的活性组分的原子比为最好为Ni∶Zn＝1∶0.1-1∶0.2，Ni∶Fe＝1∶0.05-1∶0.1。上述的催化剂的比表面积为50～150m2/g，堆积密度为1.05～1.20g/ml，粒度为55～70目。上述催化剂的制备方法为活性组分是以其相应盐的水溶液或醇溶液的任何一种，通过沉淀法或共沉淀法或浸渍法的任何一种，负载在所述的载体上，经干燥，冲压成型，在200～600℃用氢气还原后得催化剂成品。其中沉淀法或共沉淀法为称取一定量的镍、锌、铁盐，如醇盐、硫酸盐、硝酸盐等，最好为硝酸盐或醇盐。配成10～50wt％的醇溶液或水溶液。加入通过上述方法制得的载体，边搅拌，边滴加浓度为1～10％的碱性溶液作为沉淀剂，其碱性溶液可为Na2CO3、NH4OH、NaOH、KOH的一种或它们的混合物。在沉淀完成之后，老化10～20小时，用无离子水洗涤，在100～300℃干燥，在一定压力下冲压成型，在200～600℃用氢气还原后得催化剂成品。另外，活性组分的负载也可通过分浸或共浸的方式进行，干法与湿法都可以，浸渍溶液可以是活性组分相应盐的水溶液或醇溶液任何一种。本发明的催化剂可以应用于各类氨化反应中，特别适宜于由C2～C5醇及相应的醛、酮，在氨气和氢气存在下，制取通式为RnNH3－n的脂肪胺，其中R为C2～C5，n为1～3。本发明的催化剂用于制取上述脂肪胺化合物的方法是在常压或加压及100～200℃下，将C2～C5脂肪醇或相应的醛或酮、NH3、H2连续地加入到固定床催化反应装置中，保持醇(醛或酮]的进料空速为0.05～0.50hr-1，醇∶NH3∶H2的原料摩尔比为1∶1～5∶1～5，按照固定床反应方式制取上述脂肪胺化合物。与现有技术相比，本发明具有以下优点(1)本发明的催化剂，可以在常压和较低温度(100-200℃)下进行氨化反应，不需要耐压设备。(2)本发明的催化剂，使氨化反应一步完成，操作简单。(3)本发明的催化剂，具有较高的催化活性，例如，在由乙醇制备乙胺的反应中，乙醇的转化率大于97％。(4)本发明的催化剂，具有很好的选择性，例如，单、双、三胺的分布可随需要进行调节，杂质产物如腈、烷烃的生成量很少，目的产物的分离容易。(5)本发明的催化剂，用于氨化反应，改进了生产过程的效率，降低了生产成本，可以广泛地用于氨化反应中。实施例实施例11).载体的制备在烧杯中加入含二氧化硅10％，PH＝12的硅酸钠溶液100ml，以20ml/min的滴加速度加入15％的盐酸溶液40ml，控制反应温度为20-35℃，静置2小时，过滤，洗涤，将凝胶在10％的碳酸铵溶液中浆化，用水洗涤至钠离子含量小于0.1％后过滤，并在120℃烘6小时后过筛，得细度为55-70目的催化剂载体。2).催化剂成品的制备在烧杯中加入69g硝酸镍晶体，5g硝酸锌晶体，并加30ml水溶解，边搅拌边加入用上述方法制备的载体7.5g，加入10％的NH3水溶液，控制沉淀温度在0～70℃，PH值控制在6～9，静置20小时，过滤，洗涤，在300℃下干燥，冲压成型后，用200～600℃的氢气还原后得催化剂成品，催化剂的最后组成如下SiO247wt％Ni45wt％Zn7wt％Fe1wt％催化剂评价试验将10ml催化剂装入固定床反应器中，反应条件如下反应温度180℃，反应压力为常压，乙醇∶氨∶氢＝1∶3∶3(摩尔比)，乙醇空速0.24hr-1，连续100小时评价催化剂的活性、选择性。催化剂的评价试验采用的反应器为Φ20×400mm材质为不锈钢，反应器分为上、下两段。上段为预热段、下段为反应段。中间有一温度计套管，热电偶测量预热和反应温度，预热段也同时作为乙醇与氢、氨的混合器，每次试验催化剂的用量可根据需要确定。在反应器中连续工作24小时评价催化剂的活性，选择性。反应产物用北分3420气相色谱分析。可分析产物中单、双、三胺及水、醇的含量。峰面积定量、出峰时间定性，以归一法计算各组分含量。其结果如下 表中MEA代表一乙胺DEA代表二乙胺TEA代表三乙胺实施例21).催化剂的制备同实施例12).催化剂评价实验方法同实施例1.，试验条件改为反应温度180℃，反应压力为200mmH2O，反应时间24小时，乙醇空速0.24hr-1，改变乙醇∶氨∶氢的摩尔比，其结果如下表 实施例31).催化剂的制备同实施例12).催化剂评价实验方法同实施例1.，催化剂的装填量为10ml，用正丙醇代替乙醇为原料，连续反应24小时，其结果如下表 表中MNPA代表一正内胺DNPA代表二正丙胺TNPA代表三正丙胺C1代表甲烷实施例41)催化剂的制备同实施例12)催化剂的评价实验方法同实施例1.，催化剂的装填量为10ml，用异丙醇代替乙醇为原料，连续反应24小时，其结果如下表 表中∶MIPA代表一异丙胺DIPA代表二异丙胺实施例51)催化剂的制备同实施例12)催化剂评价实验方法同实施例1.，催化剂的装填量为10ml，用正丁醇代替乙醇为原料，连续反应24小时，其结果如下表 表中MBA代表一丁胺DBA代表二丁胺TBA代表三丁胺实施例61)催化剂的制备同实施例12)催化剂评价实验方法同实施例1.，催化剂的装填量为10ml，用异戊醇代替乙醇为原料，连续反应24小时，其结果如下表 表中MIAA代表一异戊胺DIAA代表二异戊胺实施例71)催化剂的制备同实施例12)催化剂的评价实验方法同实施例1.，催化剂的装填量为10ml，用丙酮代替乙醇为原料，连续反应24小时，其结果如下表 表中MIPA代表一异丙胺DIPA代表二异内胺实施例81)催化剂的制备同实施例12)催化剂的评价实验方法同实施例1.，催化剂的装填量为10ml，在不同压力的条件下，连续反应24小时，其结果如下表 在工业生产装置中生产乙胺时，使用本发明的催化剂时，一般是在加压操作下进行，加压操作主要是基于后面蒸馏过程考虑，系统加压可使乙胺蒸馏过程跨过乙胺-水的共沸区，而且加压对气固催化反应有利。比较例11)催化剂的制备将自制二氧化硅载体换成山东铝厂生产的三氧化二铝载体(粉状，60-100目，吸湿率为40％)，用量和催化剂的制备方法同实施例1.，制得的催化剂经化学分析可知其镍含量为45％。2)催化剂评价实验方法同实施例1.，催化剂的装填量为10ml，反应物原料为乙醇，反应进行2小时，其结果如下表 表中MEA代表一乙胺DEA代表二乙胺TEA代表三乙胺CA代表乙腈比较例21)催化齐的制备载体材料三氧化二铝小球(直径为5-7mm，山东铝厂生产)制备方法采用等量浸渍法，现述如下在一烧杯中加入90g三氧化二铝载体(吸水率为40％)，在另一烧杯中加入6水合硝酸镍晶体49.5g，并加入17.6g蒸馏水溶解。然后将载体倒入配好的硝酸镍溶液浸渍10分钟，滤掉少量多余的溶液，放入120℃的烘箱中将小球烘干，于550℃焙烧2～4hr，在450℃通氢气进行还原反应，得到催化剂胡成品，经化学分析知催化剂中的镍含量为10％。2)催化剂评价实验方法同实施例1，催化剂的装填量为10ml，反应原料为乙醇，反应进行2小时，其结果如下表 表中MEA代表一乙胺DEA代表二乙胺TEA代表三乙胺CA代表乙腈权利要求1.一种氨化反应催化剂，是在载体上负载Ni、Fe、Zn等金属或其氧化物，其特征在于，载体在催化剂中所占重量比为30～70％，其余为活性组分，各活性组分对Ni的原子比分别为NiZn＝1∶0.05～1∶0.5，NiFe＝1∶0.0～1∶0.1；所述的载体是由下述方法制备的(1)将5-25wt％的水玻璃溶液与盐酸溶液反应，反应温度控制在0～50℃，PH＝3～6；(2)将步骤(1)所得的凝胶在5～15％的碳酸氢铵或碳酸铵溶液中浆化，过滤；(3)将滤物干燥，筛分，得到载体。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的活性组分的原子比为NiZn＝1∶0.1～1∶0.2，NiFe＝1∶0.05～1∶0.1。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂的比表面积为50～150m2/g，堆积密度为1.05～1.20g/ml，粒度为55～70目。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的制备方法包括如下步骤(1)将5-25wt％的水玻璃溶液与盐酸溶液反应，反应温度控制在0～50℃，PH＝3～6；(2)将步骤(1)所得的凝胶在5～15％的碳酸氢铵或碳酸铵溶液中浆化，过滤；(3)将滤物干燥，筛分，得到载体。5.根据权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于，所述的盐酸溶液的重量百分比浓度3.7～37wt％。6.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，活性组分是以其相应盐的水溶液或醇溶液的任何一种，通过沉淀法或共沉淀法或浸渍法的任何一种，负载在所述的载体上，经干燥，冲压成型，在200～600℃用氢气还原后得催化剂成品。7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂可用于制取通式为RnNH3-n的脂肪胺，其中R为C2～C5，n为1～3。全文摘要一种氨化反应催化剂，由载体负载Ni、Zn、Fe等活性组分组成，其中活性组分在催化剂中所占的重量百分比为30-70％，余为载体，活性组分的原子比为Ni∶Zn＝1∶0.01-0.5，Ni∶Fe＝1∶0-0.1。催化剂由沉淀法、共沉淀法、浸渍法中的任一种制得。催化剂可以地应用于各类氨化反应中，可用于制取C2～C5脂肪胺。产物中单、双、三胺的比例根据需要可在较大范围内变动。本催化剂可在常压下和较低温度下进行氢氨化反应，催化剂制备简单。文档编号C07C209/16GK1151984SQ95117838公开日1997年6月18日 申请日期1995年12月15日 优先权日1995年12月15日发明者王金利, 张桂英, 田玉荣, 李宝芹, 石锦文, 田歧, 苏东 申请人:化学工业部北京化工研究院