一种碱性固体催化剂、其制备方法及其用于生产羰基化合物衍生物的方法

专利名称：一种碱性固体催化剂、其制备方法及其用于生产羰基化合物衍生物的方法技术领域：本发明涉及一种碱性固体催化剂、其制备方法及其用于生产羰基化合物衍生物的方法。更具体地，本发明涉及由含有钡和钙作为其构成元素的固体组成的催化剂。当用碱作催化剂进行反应时，广泛地使用以氢氧化钠为代表的碱金属氢氧化物。然而，使用碱金属氢氧化物的反应是均相反应，而且由于反应后进行中和、水洗等会产生大量的废水。作为使用碱催化剂的反应之一，在由醛生产二元醇单酯的方法中，其中使用碱土金属氧化物的JP-58-65245，在其实施例中仅公开了氧化钡或氧化镁，使用氧化钡的反应表现出高的催化活性，但对产品二元醇单酯的选择性低。另一方面，在使用氧化镁的反应中，催化剂的活性低。在使用羧酸盐作催化剂的反应中，由于使用了反应化合物之外的有机化合物，所以具有该化合物混于产品中的可能性。进一步地，在由丙酮生产双丙酮醇或由醛生产二聚醛中，当使用Applied Catalysis，59(1990)，291-309中公开的催化剂(为已知化合物)进行反应时，也不能得到足够的催化活性。如上所述，根据常规的催化剂，产生大量废水，或难以得到足够的催化活性或足够的产品选择性。此外，一般地，当使用非均相固体催化剂体系进行反应时，反应优于使用均相催化剂体系的反应，其中(1)不必进行催化剂的中和、水洗等操作，没有废水或其量很少；(2)有可能重复使用催化剂；和(3)更易得到高选择性。因此，当使用非均相固体催化剂体系以得到目标产品时，与均相催化剂体系相比较，预期其工艺更简单；设备成本较低；得到的产率较高。但目前的情况是还没有发现有高活性和高选择性的固体催化剂。本发明的目的是提供一种能够高选择性地获得目标产品的高效固体催化剂。本发明人已经发现当以特定比例含有钡和钙作为构成元素的特定固体用作催化剂时，能够以高活性和高选择性生产目标产品。本发明有以下(1)至(16)方面(1)一种碱性固体催化剂，包括钡和钙作为其构成元素，其钡含量为0.09％至10％(wt)，钙含量与钡含量的比在6.4至793的范围内。(2)根据(1)的碱性固体催化剂，其中碱性固体催化剂是载钡的氧化钙。(3)根据(1)的碱性固体催化剂，其中所述碱性固体催化剂是氧化钡和氧化钙的复合氧化物。(4)由载钡的氧化钙组成的碱性固体催化剂，由以下方法得到将至少一种钡的硝酸盐、氢氧化物或有机酸盐或上述物质的水溶液加入将氢氧化钙或氧化钙或这些化合物分散于水中所得到的悬浮液中，然后将得到的混合物干燥，再使干燥的物质在真空、惰性气体或空气中在500℃至1200℃下热分解，钡的含量在0.1至10％(wt.)的范围内，钙含量与钡含量之比在6.4至713的范围内。(5)由氧化钡和氧化钙的复合氧化物组成的碱性固体催化剂，由以下方法得到将含有碳酸根离子的化合物加入含有至少一种钡的硝酸盐、氢氧化物或有机盐和至少一种钙的硝酸盐或有机酸盐的水溶液中，然后将得到的沉淀物干燥，再使干燥的物质在真空、惰性气体或空气中在600℃至1200℃下热分解，钡的含量在0.09至9％(wt.)的范围内，钙含量与钡含量之比在7.2至793的范围内。(6)由氧化钡和氧化钙的复合氧化物组成的碱性固体催化剂，由以下方法得到将含有碳酸根离子的化合物加入含有至少一种钡的硝酸盐、氢氧化物或有机酸盐和至少一种钙的硝酸盐或有机酸盐的水溶液中，然后将得到的沉淀物干燥，再使所得的含球霞石结构碳酸钙的前体在真空、惰性气体或空气中在600℃至1200℃下热分解，钡的含量在0.09至9％(wt.)的范围内，钙含量与钡含量之比为7.2至793。(7)由氧化钡和氧化钙的复合氧化物组成的碱性固体催化剂，由以下方法得到用至少一种钡的硝酸盐、氢氧化物或有机酸盐的水溶液浸渍碳酸钙，然后将得到的物质干燥，再使干燥的物质在真空、惰性气体或空气中在600℃至1200℃下热分解，钡的含量在0.09至9％(wt.)之间，钙含量与钡含量之比在7.2至793的范围内。(8)一种制备由载钡的氧化钙组成的碱性固体催化剂的方法，该方法包括将至少一种钡的硝酸盐、氢氧化物或有机酸盐的水溶液加入到氢氧化钙或氧化钙或这些化合物分散于水中的悬浮液中，然后将混合物干燥，再使干燥的物质在真空、惰性气体或空气中在500℃至1200℃下热分解，钡的含量为0.09至9％(wt.)，钙含量与钡含量之比在6.4至713的范围内。(9)一种制备由氧化钡和氧化钙的复合氧化物组成的碱性固体催化剂的方法，该方法包括将含有碳酸根离子的化合物加入到由至少一种钡的硝酸盐、氢氧化物或有机酸盐和钙的硝酸盐或有机酸盐组成的水溶液中，然后将所得的沉淀物干燥，再使干燥的物质在真空、惰性气体或空气中在600℃至1200℃下热分解，钡的含量为0.09至9％(wt.)，钙含量与钡含量之比在7.2至793的范围内。(10)一种制备由氧化钡和氧化钙的复合氧化物组成的碱性固体催化剂的方法，该方法包括将含有碳酸根离子的化合物加入到由至少一种钡的硝酸盐、氢氧化物或有机酸盐和至少一种钙的硝酸盐或有机酸盐组成的溶液中，然后将所得的沉淀物干燥，再使得到的含有球霞石结构碳酸钙的前体在真空、惰性气体或空气中在600℃至1200℃下热分解，钡的含量为0.09至9％(wt.)，钙含量与钡含量之比在7.2至793的范围内。(11)一种制备由氧化钡和氧化钙的复合氧化物组成的碱性固体催化剂的方法，该方法包括用由至少一种钡的硝酸盐、氢氧化物或有机酸盐组成的水溶液浸渍碳酸钙，然后将得到的物质干燥，再使干燥的物质在真空、惰性气体或空气中在600℃至1200℃下热分解，钡含量为0.09至9％(wt.)，钙含量与钡含量之比在7.2至793的范围内。(12)一种由羰基化合物制备羰基化合物衍生物的方法，该方法使用根据(1)至(7)中任一项的碱性固体催化剂。(13)根据(12)的方法，其中所述羰基化合物是4至8个碳原子的醛。(14)根据(12)的方法，其中所述羰基化合物是异丁醛，所述羰基化合物衍生物是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一异丁基化物。(15)根据(12)的方法，其中所述羰基化合物是正丁醛，所述羰基化合物衍生物是2-乙基己烯醛。(16)根据(12)的方法，其中所述羰基化合物是丙酮，所述羰基化合物衍生物是双丙酮醇。本发明中所用的碱性固体催化剂可以是任何固体形式的，如粉末状、颗粒状或松散形式的，但其尺寸优选为30至450μ。关于本发明催化剂的制备，载钡的氧化钙可由以下方法得到将至少一种钡的硝酸盐、氢氧化物或有机酸盐或上述物质的水溶液，优选硝酸钡或氢氧化钡的水溶液，加入到氢氧化钙、氧化钙或两者分散于水中所得到的悬浮液中，优选加入到氢氧化钙—水的悬浮液中，然后将得到的混合物干燥，再使干燥的物质在500℃至1200℃、优选600℃至1000℃下热分解，固体催化剂中钡的重量优选占0.1至10％(wt.)，钙含量与钡含量之比优选为6.4至713。如果热分解的温度低于500℃，则氢氧化物或硝酸盐不能完全分解，而如果温度超过1200℃，则由于其烧结，催化剂的活性显著下降。本发明中，氧化钡和氧化钙的复合氧化物当含碳酸根离子的化合物被加入到至少一种钡的硝酸盐、氢氧化物或有机酸盐如乙酸盐和至少一种钙的硝酸盐或有机酸盐如乙酸盐的溶液中时，可以是以沉淀物形式形成的前体，优选为含有球霞石结构碳酸钙的前体。将这样一种前体或用至少一种钡的硝酸盐、氢氧化物或有机酸盐如乙酸盐的溶液浸渍碳酸钙得到的固体干燥，然后使干燥的物质在600℃至1200℃、优选800℃至1000℃下热分解，固体催化剂中钡的重量优选占0.09至9％(wt.)，钙含量与钡含量之比优选为7.2至793。如果热分解的温度低于600℃，则由于碳酸盐不能完全分解而不能得到足够的活性，但如果温度超过1200℃，则由于催化剂烧结，催化剂活性显著下降。当钡含量低于0.09％时，目标产品的选择性低，而当钡含量超过100％(wt.)时，催化活性较低。关于钙含量与钡含量之比，例如，如果给定载钡氧化钙化合物或氧化钡-氧化钙的复合氧化物中的钡含量，则也可从上述值很容易地计算出该比值。如果钙含量与钡含量之比超出6.4至793的范围，则得到的性能低于本发明所表现出的在高活性和高选择性之间很好地平衡的优良性能。热分解时的气氛没有特别的限制。即，可以在减压下、在惰性气体或空气中进行分解。优选在减压下进行。当使用本发明的固体催化剂生产目标化合物时，作为原料的羰基化合物中所含的作为杂质的酸和水的量优选很小，但当酸含量为1％(wt.)或更小，水含量为5％(wt.)或更小时，可足以用于本发明。作为用于本发明的羰基化合物，可列举醛，优选4至8个碳原子的醛，如异丁醛、正丁醛、2-乙基丁醛、2-乙基己醛等，也优选使用丙酮，但本发明不限于这些化合物。本发明的催化剂可优选用于制备羰基化合物衍生物，特别是当由异丁醛制备2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一异丁基化物、由正丁醛制备2-乙基己醛、或由丙酮制备双丙酮醇时，优选使用该催化剂。其中，当由异丁醛制备2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一异丁基化物时，催化剂的有效性很高，但本发明不限于这些。本发明的催化剂可用于利用固定床的连续系统或间歇系统。本发明所用的催化剂的量在基于反应溶液重量的0.01至100％(wt.)的范围内，但不限于此。作为载钡的氧化钙，例如，在间歇系统中，优选使用基于反应溶液重量的0.01至20％(wt.)，更优选0.05至10％(wt.)。作为氧化钡-氧化钙的复合氧化物，例如，在间歇系统中，优选使用基于反应溶液重量的0.01至20％(wt.)，更优选0.05至10％(wt.)。使用本发明催化剂时的反应温度可在10℃至130℃的范围内选择。当载钡的氧化钙用作催化剂时，在间歇反应体系的情况下，优选在10℃至130℃的温度下使催化剂与反应溶液的混合物反应0.5至8小时。如果温度低于10℃，则反应速率不够，而如果温度超过130℃，则产品的选择性下降。当氧化钡-氧化钙的复合氧化物用作催化剂时，在间歇反应体系中，例如，优选在10℃至130℃的温度下使催化剂与反应溶液的混合物反应0.2至3小时。如果温度低于10℃，则反应速率不够，而如果温度超过130℃，则产品的选择性下降。反应之后，为从反应溶液中得到目标产品，将催化剂从反应溶液中滤出，然后根据已知方法将滤出液蒸馏。以下将通过实施例和对比例具体地说明本发明，但不应理解为本发明限于此。实施例1将氢氧化钙(Ca(OH)2，由Kanto kagaku制造)(38.5g)悬浮于纯水(100ml)中，然后将硝酸钡(Ba(NO3)2，由Wako Junyaku制造)(1.5g)溶解于纯水(200ml)中，将得到的溶液加入到上述氢氧化钙的悬浮液中，混合并干燥。得到的白色固体(4.0g)在真空中在900℃下焙烧1小时，然后将得到的物质冷却至室温，得到含3％(wt.)钡(3.7g)的催化剂。将催化剂全部送入反应器中，再加入异丁醛(200.0g)，搅拌该混合物，在110℃下反应1小时，滤出反应溶液，用气相色谱分析滤出液。结果如下异丁醛的转化率90.7％2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一异丁基化物(以下缩写为CS-12)的选择性89.8％CS-12的产率81.4％实施例2将氢氧化钙(Ca(OH)2，Kanto Kagaku制造)(37.7g)悬浮于纯水(100ml)中，然后将硝酸钡(Ba(NO3)2，Wako Jungaku制造)(2.5g)溶于纯水(200ml)中，将得到的溶液加入上述氢氧化钙的悬浮液中，混合并干燥。得到的白色固体(4.0g)在真空中在900℃中焙烧1小时，再将得到的物质冷却至室温，得到含5％(wt.)钡(3.9g)的催化剂。将催化剂全部送入反应器中，再加入异丁醛(200.0g)，搅拌该混合物，在110℃下反应1小时，滤出反应溶液，用气相色谱分析滤出液。结果如下异丁醛的转化率91.4％CS-12的选择性89.1％CS-12的产率81.4％实施例3将氢氧化钙(Ca(OH)2，Kanto Kagaku制造)(38.9g)悬浮于纯水(100ml)中，然后将硝酸钡(Ba(NO3)2，Wako Junyaku制造)(1.1g)溶解于纯水(200ml)中，将得到的溶液加入到上述氢氧化钙的悬浮液中，混合并干燥。得到的白色固体(4.0g)在真空中在700℃中焙烧1小时，再将得到的物质冷却至室温，得到含2％(wt.)钡(3.7g)的催化剂。将催化剂全部送入反应器中，再加入异丁醛(200.0g)，在搅拌下在110℃使混合物反应1小时，滤出反应溶液，用气相色谱分析滤出液。结果如下异丁醛的转化率92.4％CS-12的选择性84.0％CS-12的产率77.4％实施例4将氢氧化钙(Ca(OH)2，Kanto Kagaku制造)(39.2g)悬浮于纯水(100ml)中，然后将硝酸钡(Ba(NO3)2，Wako Junyaku制造)(0.5g)溶于纯水(200ml)中，将得到的溶液加入到上述氢氧化钙的悬浮液中，混合并干燥。得到的白色固体(4.0g)在真空中在700℃中焙烧1小时，再使得到的物质冷却至室温，得到含1％(wt.)钡(3.9g)的催化剂。将催化剂全部送入反应器中，再加入异丁醛(200.0g)，混合并使混合物在搅拌下在110℃下反应1小时，滤出反应溶液，用气相色谱分析滤出液。结果如下异丁醛的转化率90.9％CS-12的选择性83.8％CS-12的产率76.2％实施例5将四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O，Wako Junyaku制造)(122.6g)和硝酸钡(Ba(NO3)2，Wako Junyaku制造)(1.7g)溶于纯水(500ml)中，然后将碳酸铵((NH4)2CO3，Wako Junyaku制造)(60.6g)溶于纯水(300ml)中所得到的溶液加入上述溶液中，滤出得到的沉淀物，水洗并干燥，得到球霞石结构的前体，为白色固体。将该白色固体(7.3g)在真空中在900℃下焙烧1小时，再将焙烧后的物质送入反应器中，加入异丁醛(200.0g)，搅拌该混合物，在60℃下反应0.5小时，滤出反应溶液，用气相色谱分析滤出液。结果如下异丁醛的转化率98.8％CS-12的选择性93.8％CS-12的产率92.7％实施例6将碳酸钙(CaCO3，Wako Junyaku制造)(84.8g)悬浮于纯水(200ml)中，然后将硝酸钡(Ba(NO3)2，Wako Junyaku制造)(4.8g)溶于纯水(150ml)中，将该溶液加入上述碳酸钙的悬浮液中，混合并干燥。得到的白色固体(7.3g)在真空中在900℃中焙烧1小时，将得到的物质送入反应器中，加入异丁醛(200.0g)，混合，在60℃下反应0.5小时，滤出反应溶液，用气相色谱分析滤出液。结果如下异丁醛的转化率95.4％CS-12的选择性89.7％CS-12的产率85.6％实施例7将碳酸钙(CaCO3，Wako Junyaku制造)(52.0g)悬浮于纯水(200ml)中，然后将硝酸钡(Ba(NO3)2，Wako Jungaku制造)(1.7g)溶于纯水(100ml)中，将得到的溶液加入到上述碳酸钙的悬浮液中，混合并干燥。得到的白色固体(7.3g)在真空中在900℃中焙烧1小时，然后将得到的物质送入反应器中，加入异丁醛(200.0g)，搅拌该混合物，在90℃下反应0.6小时，滤出反应溶液，用气相色谱分析滤出液。结果如下异丁醛的转化率97.6％CS-12的选择性87.0％CS-12的产率84.9％实施例8将实施例5中得到的粗反应溶液用常规方法过滤，得到的滤出液(150g)用常规的精馏法纯化。结果如下CS-12的产量135.2g精馏效率97.2％实施例9用与实施例5中相同的方法得到的白色固体(7.3g)在真空中在900℃下焙烧2小时，然后将得到的物质送入反应器中，加入异丁醛(60.0g)，搅拌该混合物并在80℃下反应1小时，滤出反应溶液，用气相色谱分析滤出液。结果如下异丁醛的转化率95.4％CS-12的选择性95.3％CS-12的产率90.9％实施例10用与实施例5中相同的方法得到的白色固体(7.3g)在真空中在950℃下焙烧3小时，然后将焙烧后的物质送入反应器中，加入异丁醛(600.0g)，搅拌该混合物，在80℃下反应2小时，滤出反应溶液，用气相色谱分析滤出液。结果如下异丁醛的转化率89.3％CS-12的选择性95.2％CS-12的产率85.0％实施例11用与实施例5中相同的方法得到的白色固体(7.3g)在氮气中在1000℃下焙烧2小时.然后将焙烧后的物质送入反应器中，加入异丁醛(600.0g)，搅拌该混合物，在80℃下反应1.2小时，滤出反应溶液，用气相色谱分析滤出液。结果如下异丁醛的转化率95.2％CS-12的选择性94.8％CS-12的产率90.3％实施例12用与实施例5中相同的方法得到的白色固体(36.5g)在空气中在1000℃下焙烧2小时，然后将焙烧后的物质送入反应器中，加入异丁醛(600.0g)，搅拌该混合物，在80℃下反应3小时，滤出反应溶液，用气相色谱分析滤出液。结果如下异丁醛的转化率96.1％CS-12的选择性93.1％CS-12的产率89.5％实施例13用与实施例5中相同的方法得到的白色固体(7.3g)在真空中在800℃下焙烧3小时，然后将焙烧后的物质送入反应器中，加入正丁醛(200.0g)，搅拌该混合物，在80℃下反应2小时，滤出反应溶液，用气相色谱分析滤出液。结果如下正丁醛的转化率70.4％2-乙基己烯醛的选择性89.2％2-乙基己烯醛的产率62.8％实施例14用与实施例7中相同的方法得到的白色固体(7.3g)在真空中在800℃下焙烧3小时，然后将焙烧后的物质送入反应器中，加入正丁醛(200.0g)，搅拌该混合物，在80℃下反应2小时，滤出反应溶液，用气相色谱分析滤出液。结果如下正丁醛的转化率76.9％2-乙基己烯醛的选择性85.2％2-乙基己烯醛的产率65.5％实施例15用与实施例5中相同的方法得到的白色固体(3.6g)在真空中在800℃下焙烧3小时，然后将焙烧后的物质送入反应器中，加入丙酮(200.0g)，搅拌该混合物并在50℃下反应2小时，滤出反应溶液，用气相色谱分析滤出液。结果如下丙酮的转化率9.3％双丙酮醇的选择性90.9％双丙酮醇的产率8.5％实施例16用与实施例7中相同的方法得到的白色固体(3.6g)在真空中在800℃下焙烧3小时，然后将焙烧后的物质送入反应器中，加入丙酮(200.0g)，搅拌该混合物，在50℃下反应2小时，滤出反应溶液，用气相色谱分析滤出液。结果如下丙酮的转化率12.6％双丙酮醇的选择性87.1％双丙酮醇的产率11.0％实施例17将实施例14中得到的粗反应溶液按常规方法过滤，然后按常规的方法精馏所得的滤出液(150g)。结果如下双丙酮醇的产率15.8％精馏效率95.8％对比例1将氧化镁(MgO，Wako Junyaku制造)(4.0g)在真空中在700℃下焙烧1小时，然后将焙烧后的物质冷却至室温，将化合物全部送入反应器，加入异丁醛(200.0g)，搅拌该混合物，在110℃下反应15小时，滤出反应溶液，用气相色谱分析滤出液。结果如下异丁醛的转化率0.1％CS-12的选择性90.5％CS-12的产率0.009％对比例2将氧化钡(BaO，Wako Junyaku制造)(4.0g)和异丁醛放入反应器中，然后搅拌它们，在110℃下反应1小时，滤出反应溶液，用气相色谱分析滤出液。结果如下异丁醛的转化率98.6％CS-12的选择性20.8％CS-12的产率20.5％对比例3将碳酸钙(CaCO3，Wako Junyaku制造)(3.7g)在真空中在900℃下焙烧1小时，然后将焙烧后的物质送入反应器中，加入异丁醛(200.0g)，搅拌该混合物，在60℃下反应2.6小时，滤出反应溶液，用气相色谱分析滤出液。结果如下异丁醛的转化率94.5％CS-12的选择性56.2％CS-12的产率53.1％对比例4将四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O，Wako Junyaku制造)(63.2g)和硝酸钡(Ba(NO3)2，Wako Junyaku制造)(25.6g)溶于纯水(500ml)中，然后将碳酸铵((NH4)2CO3，Wako Junyaku制造)(42.1g)溶于纯水(300ml)中所得到的溶液加入到该溶液中，过滤所得的沉淀物，水洗并干燥，以得到催化剂的前体。得到的白色固体(6.2g)在真空中在900℃下焙烧1小时，然后将焙烧后的物质送入反应器中，加入异丁醛(200.0g)，搅拌该混合物，在60℃下反应0.5小时，滤出反应溶液，用气相色谱分析滤出液。结果如下异丁醛的转化率0.1％CS-12的选择性70.3％CS-12的产率0.1％对比例5将硝酸钡(Ba(NO3)2，Wako Junyaku制造)(52.2g)溶于纯水(300ml)中，然后向得到的溶液中加入氧化钙(CaO，Wako Junyaku制造)(44.8g)，混合该混合物，在140℃下干燥，得到的白色固体(5.9g)在空气中在850℃下焙烧6小时，将其全部送入反应器中，加入异丁醛(200.0g)，搅拌该混合物，在80℃反应6小时，滤出反应溶液，用气相色谱分析滤出液。结果如下异丁醛的转化率0.6％CS-12的选择性83.2％CS-12的产率0.5％对比例6将硝酸钡(Ba(NO3)2，Wako Junyaku制造)(52.2g)溶于纯水(300ml)中，然后向得到的溶液中加入氧化钙(CaO，Wako Junyaku制造)(44.8g)，混合该混合物，在140℃下干燥，得到的白色固体(5.9g)在空气中在850℃下焙烧6小时，将焙烧后的物质全部送入反应器中，加入丙酮(200.0g)，搅拌所得混合物，在80℃反应6小时，滤出反应溶液，用气相色谱分析滤出液。结果如下丙酮的转化率1.1％双丙酮醇的选择性55.2％双丙酮醇的产率0.6％对比例7将硝酸钡(Ba(NO3)2，Wako Junyaku制造)(52.2g)溶于纯水(300ml)中，向得到的溶液中加入氧化钙(CaO，Wako Junyaku制造)(44.8g)，混合该混合物，在140℃下干燥，得到的白色固体(5.9g)在空气中在850℃下焙烧6小时，将焙烧后的物质全部送入反应器中，加入正丁醛(200.0g)，搅拌该混合物，在80℃反应6小时，滤出反应溶液，用气相色谱分析滤出液。结果如下正丁醛的转化率1.1％2-乙基己烯醛的选择性80.3％2-乙基己烯醛的产率0.8％当使用本发明的催化剂与使用常规的催化剂相比较时，反应溶液的中和和水洗是不必要的；因此不会出现废水，并可以高效率和高产率生产目标产品。从而，可以高水平在相同时间内取得用常规催化剂不能达到的性能。根据本发明，可提供一种催化剂、其制备方法及其用于制备羰基化合物衍生物的方法。此事实在工业上是非常有意义的。权利要求1.一种碱性固体催化剂，包括钡和钙作为其构成元素，其钡含量为0.09至10％(wt.)，钙含量与钡含量之比在6.4至793的范围内。2.根据权利要求1的碱性固体催化剂，其中碱性固体催化剂是载钡的氧化钙。3.根据权利要求1的碱性固体催化剂，其中所述碱性固体催化剂是氧化钡和氧化钙的复合氧化物。4.一种由载钡的氧化钙组成的碱性固体催化剂，由以下方法得到将至少一种钡的硝酸盐、氢氧化物或有机酸盐或上述物质的水溶液加入到由氢氧化钙或氧化钙或这些化合物分散于水中所得到的悬浮液中，然后干燥所得的混合物，再使干燥的物质在真空、惰性气体或空气中在500℃至1200℃下热分解，钡含量在0.1至10％(wt.)的范围内，钙含量与钡含量之比在6.4至713的范围内。5.一种由氧化钡和氧化钙的复合氧化物组成的碱性固体催化剂，由以下方法得到将含有碳酸根离子的化合物加入到含有至少一种钡的硝酸盐、氢氧化物或有机酸盐和至少一种钙的硝酸盐或有机酸盐的水溶液中，然后干燥所得的沉淀物，再使该干燥的物质在真空、惰性气体或空气中在600℃至1200℃下热分解，钡的含量在0.09至9％(wt.)的范围内，钙含量与钡含量之比在7.2至793的范围内。6.一种由氧化钡和氧化钙的复合氧化物组成的碱性固体催化剂，由以下方法得到将含有碳酸根离子的化合物加入到含有至少一种钡的硝酸盐、氢氧化物或有机酸盐和至少一种钙的硝酸盐或有机酸盐的水溶液中，然后干燥所得的沉淀物，再使得到的含有球霞石结构碳酸钙的前体在真空、惰性气体或空气中在600℃至1200℃下热分解，钡含量在0.09至9％(wt.)的范围内，钙含量与钡含量之比在7.2至793的范围内。7.一种由氧化钡和氧化钙的复合氧化物组成的碱性固体催化剂，由以下方法得到用至少一种钡的硝酸盐、氢氧化物或有机酸盐的水溶液浸渍碳酸钙，然后干燥得到的物质，再使干燥的物质在真空、惰性气体或空气中在600℃至1200℃下热分解，钡含量在0.09至9％(wt.)的范围内，钙含量与钡含量之比在7.2至793的范围内。8.一种制备由载钡的氧化钙组成的碱性固体催化剂的方法，该方法包括将至少一种钡的硝酸盐、氢氧化物或有机酸盐的水溶液加入到氢氧化钙或氧化钙或这些化合物分散于水中的悬浮液中，然后干燥该混合物，再使干燥的物质在真空、惰性气体或空气中在500℃至1200℃下热分解，钡含量在0.09至9％(wt.)的范围内，钙含量与钡含量之比在6.4至713的范围内。9.一种制备由氧化钡和氧化钙的复合氧化物组成的碱性固体催化剂的方法，该方法包括将含有碳酸根离子的化合物加入到由至少一种钡的硝酸盐、氢氧化物或有机酸盐和钙的硝酸盐或有机酸盐组成的水溶液中，然后干燥得到的沉淀物，再使干燥的物质在真空、惰性气体或空气中在609℃至1200℃下热分解，钡含量在0.09至9％(wt.)的范围内，钙含量与钡含量之比在7.2至793的范围内。10.一种制备由氧化钡和氧化钙的复合氧化物组成的碱性固体催化剂的方法，该方法包括将含有碳酸根离子的化合物加入由至少一种钡的硝酸盐、氢氧化物或有机酸盐和至少一种钙的硝酸盐或有机酸盐组成的溶液中，然后干燥得到的沉淀物，再使得到的含球霞石结构碳酸钙的前体在真空、惰性气体或空气中在600℃至1200℃下热分解，钡含量在0.09至9％(wt.)的范围内，钙含量与钡含量之比在7.2至793的范围内。11.一种制备由氧化钡和氧化钙的复合氧化物组成的碱性固体催化剂的方法，该方法包括用由至少一种钡的硝酸盐、氢氧化物或有机酸盐组成的水溶液浸渍碳酸钙，然后干燥得到的沉淀物，再使干燥的物质在真空、惰性气体或空气中在600℃至1200℃下热分解，钡含量在0.09至9％(wt.)的范围内，钙含量与钡含量之比在7.2至793的范围内。12.一种由羰基化合物制备羰基化合物衍生物的方法，该方法使用根据权利要求1、4到7中任一项的碱性固体催化剂。13.根据权利要求12的方法，其中所述羰基化合物是4至8个碳原子的醛。14.根据权利要求12的方法，其中所述羰基化合物是异丁醛，所述羰基化合物衍生物是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一异丁基化物。15.根据权利要求12的方法，其中所述羰基化合物是正丁醛，所述羰基化合物衍生物是2-乙基己烯醛。16.根据权利要求12的方法，其中所述羰基化合物是丙酮，所述羰基化合物衍生物是双丙酮醇。全文摘要本发明提供一种不会由于中和、水洗等产生废水，且可以高活性和优良的选择性生产目标产品的催化剂，当特定的载钡氧化钙或氧化钡与氧化钙的复合氧化物用作催化剂时，这种催化剂适用于例如由羰基化合物生产羰基化合物衍生物。文档编号C07C45/74GK1134314SQ9511993公开日1996年10月30日 申请日期1995年10月18日 优先权日1994年10月18日发明者干贯一郎, 大岛俊二 申请人:智索公司