一种低温烧结纯质多孔碳化硅陶瓷支撑体及其制备方法

本发明涉及一种低温烧结(烧结温度在800～1200℃)纯质多孔碳化硅陶瓷支撑体及其制备方法，属于碳化硅陶瓷支撑体。

背景技术：

1、多孔碳化硅陶瓷支撑体作为一种新型的无机膜材料基体，由于存在大量的气孔，不仅具备了碳化硅材料的耐高温、耐磨损与优异的化学稳定性，还具备低密度和良好的抗冲击性能。作为一种结构性和功能性兼具的陶瓷材料，目前广泛应用于国防、航空航天、化工、生物能源等领域。

2、目前制备多孔碳化硅陶瓷支撑体主要采用烧结法，烧结方式主要有重结晶烧结和反应烧结。重结晶烧结是基于蒸发凝聚原理，先在高温下(2000～2450℃)使细碳化硅颗粒蒸发凝聚成烧结颈，然后粘结粗碳化硅颗粒，最终达到烧结效果。反应烧结是指陶瓷原料成形体在一定温度下通过固相、液相和气相相互间发生化学反应，同时进行致密化和规定组分的合成，得到预定烧结体的过程。重结晶烧结相较于反应烧结，存在烧结温度高、能耗大、对原料要求高等缺陷问题，因此反应烧结成为研究开发的重要方向。而反应烧结目前主要采用硅源碳源法和添加烧结助剂法，其中，硅源碳源法通常借助硅源和碳源生成碳化硅新相，添加烧结助剂法通过添加烧结助剂实现低温下的碳化硅颗粒黏连，例如：

3、专利cn102659446b公开了一种纯质碳化硅膜管支撑体及其制备方法，该方法以粗颗粒碳化硅、硅粉或氧化硅粉末为基本材料，并添加高分子材料作为结合剂，用冷等静压方式对上述混合料进行压制，经烧结得到纯质碳化硅膜管支撑体；该方法需要加入硅源(硅粉或氧化硅粉)和碳源(高分子材料)进行反应烧结，形成新碳化硅相用以实现粗碳化硅颗粒之间的连接；该方法中的配料成分较多，比例复杂，需要在保护气氛下高温烧结(烧结温度为1500～2400℃)，烧结后极易出现残硅或残炭等现象，不仅难以获得纯质碳化硅陶瓷材料，而且会降低材料的耐腐蚀性能和高温力学性能；

4、专利cn110698215a公开了一种耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体及其制备方法，该方法以碳化硅粉体为主要原料、氮化硅粉体为硅源、碳前驱体为碳源，按比例混合制成生坯，在1350～1750℃反应烧结得到纯质碳化硅；该方法以氮化硅为反应烧结的硅源，原料成本高；采用的碳前驱体包括活性碳粉和/或碳有机前驱体，成分复杂；硅源和碳源反应需要精密控制，否则易出现残硅或残炭现象，难以获得纯质碳化硅陶瓷支撑体；

5、专利cn113999046b公开了一种低温反应烧结碳化硅陶瓷膜的制备方法，该方法通过硅粉与碳黑在1350～1600℃反应生成β-sic新相以及nacl-kcl熔盐体系的液相反应，将碳化硅原料颗粒黏连在一起形成连续的多孔陶瓷支撑体；该方法同样需要硅源(硅粉)和碳源(碳粉)，且混以熔盐、高岭土等原料，配料非常复杂，烧结后极易出现残硅或残炭等现象，也难以获得纯质碳化硅陶瓷支撑体；

6、专利cn107619281b公开了一种低温烧结耐酸碱多孔碳化硅陶瓷支撑体的制备方法，该方法使用的原料为碳化硅粉、烧结助剂、成型剂、造孔剂、润滑剂和溶剂，用挤出成型工艺制备不同几何形状的泥坯并烧制出多孔碳化硅陶瓷支撑体；该方法需借助锆英石、高硼硅、钾长石、石英砂、苏州土、烧滑石、白垩、萤石等天然矿石作为烧结助剂，在高温下烧结使碳化硅颗粒黏连；采用的天然矿石属于氧化物型矿物质，虽然可在1400℃形成液相从而将碳化硅颗粒连接在一起，但是制得的最终产物非单一碳化硅相，存在导热率低、抗热冲击性能差、在高温下使用寿命降低、并且晶粒间结合不牢固、不耐腐蚀等缺陷。

7、综上所述可见，目前反应烧结采用的硅源碳源法和添加烧结助剂法均具有一定缺陷。尽管硅源碳源法可以制备出碳化硅新相使碳化硅颗粒连结，但反应极易不完全而出现残硅或残炭，从而造成微观结构均匀性不好，碳化硅颗粒所受的残余应力大，材料的机械强度明显下降并且耐腐蚀性差，制约了其应用；而添加烧结助剂法通常会引入氧化物等易熔融物质，易使最终材料抗热冲击性能差，且不耐腐蚀；另外，此类方法的配方通常较为复杂，不能制备纯质碳化硅陶瓷支撑体。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种低温烧结纯质多孔碳化硅陶瓷支撑体及其制备方法。

2、为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种低温烧结纯质多孔碳化硅陶瓷支撑体的制备方法，包括如下步骤：

4、a)复合粉料制备：先将碳化硅前驱体溶于有机溶剂中，再加入碳化硅颗粒并充分混合分散，然后在加热条件下持续搅拌至有机溶剂挥发，将所得产物烘干、研磨，得到复合粉体；再将复合粉体与球磨介质、碳化硅研磨小球共同置于球磨机的球磨罐中进行球磨，然后将球磨得到的浆料烘干、研磨，得到复合粉料；其中，碳化硅前驱体的质量为碳化硅颗粒质量的0.5％～20％；

5、b)模压成型：将步骤a)制得的复合粉料轴向压成一定形状和厚度的生坯；

6、c)烧结：将步骤b)制得的生坯在真空或惰性气氛下、于800℃～1200℃烧结1～3小时，得到所述的低温烧结纯质多孔碳化硅陶瓷支撑体。

7、一种优选方案，步骤a)中，所述的碳化硅前驱体为聚碳硅烷。

8、一种优选方案，步骤a)中，所述的有机溶剂选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯甲苯、十氢萘中的至少一种。

9、一种优选方案，步骤a)中，所述碳化硅颗粒的粒径为0.1μm～10μm。

10、一种优选方案，步骤a)中，碳化硅颗粒：有机溶剂的质量比为1：(1.5～3)。

11、一种优选方案，步骤a)中，在55℃～65℃的加热条件下持续搅拌至有机溶剂挥发，将所得产物在55℃～65℃下烘干1～3小时，然后研磨、过筛，得到复合粉体。

12、一种优选方案，步骤a)中，复合粉体：球磨介质：碳化硅研磨小球的质量比为1：(1～1.5)：(1～1.5)，所述球磨介质为乙醇。

13、一种优选方案，步骤a)中，球磨时，球磨机的转数为250～300转/分钟，球磨时间为0.5～12小时。

14、一种优选方案，步骤a)中，将球磨得到的浆料在55℃～65℃下烘干5～8小时，然后研磨、过筛，得到复合粉料。

15、一种优选方案，步骤b)中，模压成型时的成型压力为50～90mpa，保压时间为1～3分钟，且压成的生坯在55℃～65℃下烘干3～5小时。

16、一种优选方案，步骤c)中，是先以1～10℃/分钟的升温速率升温至200℃～400℃，保温10～100分钟，然后以1～10℃/分钟的升温速率升温至700℃～900℃，保温10～150分钟，再以1～10℃/分钟的升温速率升温至800℃～1200℃，保温60～180分钟，然后以1～10℃/分钟的降温速率降温至300℃～500℃，最后自然冷却至室温。

17、本发明还提供了采用上述制备方法所制得的低温烧结纯质多孔碳化硅陶瓷支撑体。

18、与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：

19、1、本发明所采用的原料为碳化硅颗粒和碳化硅前驱体，其中碳化硅前驱体可作为粘结剂，碳化硅前驱体在800～1200℃下烧结时能裂解转化为非晶态碳化硅，生成的非晶态碳化硅对碳化硅颗粒可起到粘结和填充孔隙的作用，无副产物生成，不仅使得最终制得的支撑体由纯质碳化硅相组成，而且可有效提高晶粒间结合的牢固度，从而可有效提高支撑体的机械强度和耐酸碱腐蚀性；另外，本发明所述的制备方法还具有操作简单、烧结能耗低、条件温和、原料简单易得、成本低廉、成型容易、生产周期短，易于实现规模化等优点；

20、2、本发明提供的碳化硅陶瓷支撑体由纯质碳化硅相组成，机械强度高(弯曲强度大于20.1n/mm2)，致密性好(显气孔率为44.6％～51.2％)，耐酸碱腐蚀性好(耐酸度和耐碱度均大于99％)，孔径可控，孔径分布均匀且能达到超滤范围(例如，实施例1中支撑体的孔径为0.155μm)，属于超滤范围，可应用于微滤或超滤领域的分离与纯化。