一种球形钪锆粉体及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池制造，具体涉及一种球形钪锆粉体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、固体氧化物燃料电池(sofc)是一种可以直接将燃料的化学能转化为电能的电化学发电装置，若使用sofc处理碳基燃料，一次发电效率可高达50％～60％，污染也低。

2、sofc的单个电池中，电极材料及电解质材料的烧结性能热匹配性差、电解质的电导率不稳定以及电池强度较弱导致的结构破坏等，均有可能导致整个电池堆性能的衰减。因此，加紧对电解质材料的研究是sofc的商业化发展的关键。目前，绝大多数商用的sofc是以6～10mol％氧化钇稳定氧化锆(ysz)为固体电解质。然而，以ysz为电解质的传统sofc存在操作温度高，电池材料会产生不良界面反应，电导率较低和密封难度大等问题，这些制约了sofc进一步的商业化发展。而钪锆粉体由于具有优良的氧离子电导性能，已发展成为sofc的新型电解质材料。现有研究发现，球形形貌有利于增加粉体的流动性，对后续将粉体流延成型所制得的电解质膜质量具有重要的影响。目前钪锆粉体的制备方法主要有固相法、湿化学法和化学气相法等，湿化学法中又包括沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、乳浊液法。其中最常用的方法为溶胶-凝胶法，这是60年代发展起来的一种制备无机材料的新方法，是指将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶等过程后固化的方法；但使用溶胶-凝胶法所制得的粉体易出现团聚和形貌不规则等问题。例如，现有专利文献中有公开一种使用内凝胶法制备纳米氧化锆的方法，其步骤包括制备含锆源、钇源、尿素的溶液，将丙烯酰胺与n,n'亚甲基双丙烯酰胺加入溶液中，再加入过硫酸铵和四甲基乙二胺，完全凝胶后，清洗-过滤，干燥，煅烧，得到纳米氧化锆粉。但由于丙烯酰胺容易与锆盐钇源等阳离子发生一定的鳌合作用，会影响后期由引发剂诱发的自聚反应，从而难以调控制得特定形貌(如球形)的粉体，同时丙烯酰胺与锆盐钇源等阳离子的鳌合使得丙烯酰胺的添加量增加，而且实验中需要加入尿素和四甲基乙二胺，导致原料种类多，容易引入杂质。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服使用现有技术所制得的钪锆粉体形貌不规则，难以控制其为球形，所使用原料种类过多，产品纯度低等缺陷，从而提供一种球形钪锆粉体及其制备方法和应用。

2、为此，本发明提供了如下技术方案。

3、本发明提供的球形钪锆粉体的制备方法，包括如下步骤：s1：混合有机单体、交联剂、引发剂，进行聚合反应，得到凝胶；所述有机单体为碳碳双键类单体；s2：将s1中制得的凝胶与钪锆混合溶液混合，使钪锆混合溶液中的离子迁移至凝胶中，干燥，得到干凝胶；s3：两步煅烧s2中得到的干凝胶，得到球形钪锆粉体；其中，第一步煅烧的气氛为非活泼性气氛，第二步煅烧的气氛为含氧气氛。

4、可选的，所述步骤s1中，有机单体、交联剂、引发剂的质量比为1:0.01～0.08:0.0005～0.009；优选的，有机单体、交联剂、引发剂的质量比为1:0.01～0.06:0.001～0.009。

5、可选的，所述步骤s1中，将有机单体、交联剂溶于去离子水中，在30～80℃下加入引发剂进行反应；优选的，在30～45℃下加入引发剂进行反应，具体可以是但不限于30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃、42℃。

6、可选的，去离子水和有机单体、交联剂的液固质量比为10～35:1；优选的，液固质量比为15～25:1。

7、可选的，所述钪锆混合溶液中金属离子的浓度为≥0.5mol/l；优选的，所述钪锆混合溶液中金属离子的浓度为2.5～8mol/l，有利于其中的离子快速迁移进入到凝胶的三维网络结构中，浓度低时扩散动力不足，不利于离子的迁移，而浓度高时易出现浪费。

8、优选的，所述钪锆混合溶液中锆离子、钪离子的摩尔比为89:16～22。

9、优选的，所述钪锆混合溶液中还包括掺杂金属离子，所述掺杂金属离子包括y3+、ce3+、al3+、yb3+、ca3+中的至少一种。

10、优选的，所述钪锆混合溶液中锆离子、掺杂金属离子的摩尔比为89:0.5～2。

11、优选的，所述步骤s2中，有机单体、交联剂、引发剂的质量为所述钪锆混合溶液中溶质质量的0.01％～0.5％。

12、可选的，所述步骤s3中，第一步煅烧温度为300～500℃，第二步煅烧温度为500～800℃，每步煅烧的时间皆为1～10h；优选的，每步煅烧时间皆为2～5h。

13、可选的，所述步骤s2中，使钪锆混合溶液中的离子迁移至凝胶中的方法包括静置、加热、离心、超声中的一种或多种，时间为1～48h；优选的，使钪锆混合溶液中的离子迁移至凝胶中的方法包括离心、超声中的一种或两种配合；优选的，使钪锆混合溶液中的离子迁移至凝胶中的时间为3～10h。可选的，当使用加热的方法使钪锆混合溶液中的离子迁移至凝胶中时，加热温度为30～55℃，且应该低于步骤s1中加入引发剂进行反应的温度；优选的，当使用加热的方法使钪锆混合溶液中的离子迁移至凝胶中时，加热温度为30～45℃。

14、优选的，所述碳碳双键类单体包括丙烯酰胺、乙烯醇、乙烯基乙酸中的至少一种。

15、优选的，所述交联剂包括聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、n-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。

16、优选的，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。

17、本发明提供的球形钪锆粉体的制备方法，配制钪锆混合溶液时所使用的盐为各金属的硝酸盐或氯化盐，优选为硝酸盐。

18、本发明提供的球形钪锆粉体的制备方法中，可选的，所述步骤s2中，干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为1～5h；优选的，干燥的时间为1～3h。

19、本发明提供的球形钪锆粉体的制备方法，具体可以为：(1)按质量比1:0.01～0.06:0.001～0.009称取有机单体、交联剂和引发剂，将有机单体和交联剂溶于去离子水中，去离子水和有机单体、交联剂的液固质量比为10～35:1，升温至30～80℃，加入引发剂进行反应，使溶液迅速聚合成透明的聚合物凝胶；(2)按锆离子、抗离子、掺杂金属离子摩尔比89：16～22：0.5～2配制钪锆混合溶液，其中金属离子的浓度为≥0.5mol/l；(3)混合(1)中制得的凝胶和(2)中制得的钪锆混合溶液，控制有机单体、交联剂、引发剂的质量为所述钪锆混合溶液中溶质质量的0.01％～0.5％，使用静置、加热、离心、超声中的一种或多种方式组合处理使钪锆混合溶液中的离子迁移至凝胶中，处理时间为1～48h；然后温度为80～120℃，干燥1～5h，得到干凝胶；(4)对(3)中得到的干凝胶进行两步煅烧，第一步煅烧的气氛为非活泼性气氛，温度为300～500℃，时间为1～10h，第二步煅烧的气氛为含氧气氛，温度为500～800℃，时间为1～10h，得到球形钪锆粉体。

20、本发明还提供一种上述制备方法制得的球形钪锆粉体。

21、本发明还提供上述球形钪锆粉体在固体氧化物燃料电池中的应用。

22、本发明的有益效果有：

23、本发明提供的球形钪锆粉体的制备方法，包括如下步骤：s1：混合有机单体、交联剂、引发剂，进行聚合反应，得到凝胶；所述有机单体为碳碳双键类单体；s2：将s1中制得的凝胶与钪锆混合溶液混合，使钪锆混合溶液中的离子迁移至凝胶中，干燥，得到干凝胶；s3：两步煅烧s2中得到的干凝胶，得到球形钪锆粉体；其中，第一步煅烧的气氛为非活泼性气氛，第二步煅烧的气氛为含氧气氛。本制备方法简单，对设备要求低，成本低，易实现产业化；能成功制备分散性好、外貌成球形的钪锆粉体，其粒径尺寸为亚微米级，且所得到的产品纯度很高。在制备过程中，在引发剂的作用下，有机单体和交联剂聚合形成链条，随后链条相互缠绕连接形成三维网络结构的凝胶，与钪锆混合溶液混合后，钪锆混合溶液中的离子迁移进凝胶的三维网络结构中，使其在限定的区域内发生反应，防止钪锆金属盐在煅烧时发生团聚，且使形成的粉体为球形。先形成凝胶结构，再加入钪锆混合溶液，可防止混合溶液先与有机单体发生鳌合反应而影响凝胶的形成，也就能防止其对限域效应的影响，便于控制粉体的形貌；同时，还避免了其他添加剂和碱性沉淀剂的使用，降低了成本，提高了产品纯度。最后的分步煅烧过程中，第一步煅烧的气氛为非活泼性气氛，第二步煅烧的气氛为含氧气氛，这利于防止凝胶快速氧化使三维网络结构快速消失而导致颗粒团聚形成片状结构。