一种碱金属氢化物、制备方法及应用

本技术涉及一种碱金属氢化物、制备方法及应用，属于储氢材料和储氢应用。

背景技术：

1、金属氢化物尤其是碱金属氢化物以及被广泛用于无机和有机合成中作还原剂和负氢离子的来源，在催化领域也有着广阔的应用前景，例如合成氨与氨分解领域，此外，亦可在野外作业、战时用作制氢剂，作为稳定可靠的氢气来源，尽管使用方便，但成本高昂。另外，研究证明，得益于碱金属较低的摩尔质量，碱金属氢化物的储氢能力很强。单位体积、质量储氢的密度，远高于相同温度、压力条件下的气态氢，且由于碱金属氢化物都是固体，运输过程中既不用储存高压氢气所需的大而笨重的钢瓶，又不需要储运液氢那样极端的温度条件，因此在储氢领域也有广阔应用前景。

2、然而，常见的碱金属氢化物是离子型氢化物，通常是氢气同碱金属在较高的温度下直接化合时，氢原子获得一个电子，成为h-离子，生成离子型金属氢化物。因为反应h2＝＝h-δrh>0需要吸收热量，故离子型金属氢化物通常需要在较高的温度下才能生成，而高温带来的氢脆问题与高能耗极大的限制了碱金属氢化物的工业生产。

技术实现思路

1、本技术提供一种简便易行的碱金属氢化物的制备方法，该方法反应条件温和，制备工艺简单适合规模化生产，且产物粒度均匀，纯度高。

2、根据本技术的一个方面，提供了一种碱金属氢化物的制备方法，所述制备方法至少包括：

3、在非活性气氛下，将含有碱金属、有机溶剂、氢气的原料，球磨，得到所述碱金属氢化物。

4、可选地，所述有机溶剂含有烃类、酮类、醚类、胺类、醇类、巯类、酯类官能团中的至少一种。

5、可选地，所述有机溶剂选自环己烷、异戊二烯、甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、二甲醚、乙醚、三甲胺、二甲胺、甲胺、三乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲醇、乙醇、丁醇、甲基环戊烯醇酮、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲硫醇、乙硫醇、乙二硫醇、1-丙硫醇、甲酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯中的至少一种；

6、可选地，所述碱金属与所述有机溶剂的质量比为1：0.1～1：1。

7、可选地，所述碱金属与所述有机溶剂的质量比选自1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1中的任意值或上述任意两点间的范围值。

8、可选地，反应过程中有机溶剂作为反应物参与反应，反应过程中，有机溶剂与原料金属表面化学键合，并改变其表面活性，起到减弱球磨过程中的冷焊效应和金属聚集效应的作用。

9、可选地，所述碱金属选自li、na、k、rb、cs中的至少一种。

10、可选地，所述氢气的分压为0.1mpa～10mpa。

11、可选地，所述氢气的分压选自0.1mpa、1mpa、1.5mpa、2.0mpa、2.5mpa、3.0mpa、5.0mpa、7.0mpa、8.0mpa、10.0mpa中的任意值或任意两点之间的范围值。

12、可选地，所述混合包括球磨。

13、可选地，所述机械球磨为行星球墨。

14、可选地，所述球磨的时间为1～60h，球磨的温度为0～100℃。

15、可选地，所述球磨的时间选自1h、2h、5h、7h、9h、11h、13h、15h、17h、20h、30h、40h、60h中的任意值或任意两点之间的范围值。

16、可选地，所述球磨的温度选自0℃、10℃、20℃、40℃、60℃、80℃、100℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

17、可选地，所述球磨的时间为8～15h，球磨的温度为15～60℃。

18、可选地，所述球磨过程中介质球与原料的质量比为20：1～120：1。可选地，所述球磨过程中介质球与原料的质量比选自20：1、40：1、60：1、80：1、100：1、110：1、120：1中的任意值或任意两点之间的范围值。

19、可选地，所述球磨包括在行星式球磨机、卧式球磨机、振动式球磨机上进行球磨。

20、可选地，所述行星式球磨机转速为50～600转/分钟。

21、可选地，所述行星式球磨机转速为50转/分钟、100转/分钟、150转/分钟、200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、600转/分钟中的任意值或上述任意两点间的范围值。

22、可选地，所述卧式球磨机转速为50～300转/分钟。

23、可选地，振动式球磨机转速为10～100转/分钟，激振频率为500～2000次/min。

24、可选地，所述非活性气氛选自氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛中的至少一种。

25、可选地，所述非活性气氛为氩气气氛。

26、可选地，所述球磨后还包括煅烧、吹扫、抽真空中的至少一种。

27、可选地，所述煅烧的气氛为氢气，所述氢气背压为0.1～3mpa；煅烧温度为100～400℃，煅烧时间为0.5～20h。

28、可选地，球磨后，还包括排除多余的有机溶剂或尾气。

29、可选地，所述吹扫的气体选自氢气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的至少一种。

30、可选地，所述抽真空的真空度低于0.01bar。

31、可选地，使用抽真空的方式，去除物理吸附的多余有机溶剂。

32、可选地，上述所述的制备方法除了适合制备碱金属氢化物外，也适合制备碱金属粉末，制备过程中若向反应器内通入的氢气分压小于平衡压力或不通入氢气，产物即为粒径显著小于原料的碱金属粉末。

33、采用球磨具有操作条件好，运转可靠，研磨体便宜，便于规模化生产的优点。此外，球磨能量较高，有利于反应的进行，反应在密闭容器内进行，可通入惰性气体替代空气，并阻止有机溶剂挥发。

34、可选地，本技术提供一种碱金属氢化物的合成方法，包括以下步骤：

35、(1)在保护性气氛环境下将原料金属与一定比例有机溶剂起加入反应器，并通入氢气；

36、(2)机械球磨使金属与氢气接触并反应；

37、(3)排除多余的反应尾气；

38、(4)如有必要可重复上述1-3步骤；

39、(5)如有必要可增加煅烧、吹扫、抽真空等步骤中的至少一步工序去除有机物残余。

40、可选地，实施方式中，步骤(1)中惰性气氛选择高纯氩气。

41、可选地，在反应器中加入原料金属、有机溶剂并通入一定量氢气，反应得到碱金属氢化物，后续可通过煅烧、吹扫、抽真空等步骤中的至少一步去除微量有机物残余获得更高纯度的产品。

42、可选地，当所述氢气的分压小于平衡压力或不通入氢气时，得到碱金属粉末。

43、根据本技术的另一个方面，提供一种上述所述的制备方法制备的碱金属氢化物，其特征在于，所述碱金属氢化物的化学通式为ah；

44、其中，a选自li、na、k、rb、cs中的至少一种。

45、根据本技术的又一个方面，提供一种上述所述的制备方法制备的碱金属氢化物、上述所述的碱金属氢化物中的至少一种在储氢材料中的应用。

46、本技术能产生的有益效果包括：

47、1)本发明提供了一种操作简便的合成碱金属氢化物的方法，仅需一步简单球磨，即可在室温条件下高效将颗粒碱金属转变为碱金属氢化物，极大的提高了生产的安全性与经济效益。

48、2)本发明所提供的制备方法可以在不添加催化剂的前提下，在室温条件下将碱金属高效氢化，获得的碱金属氢化物纯度高，多余反应物易于去除。

49、3)本发明所提供的制备方法工艺简单，可利用现有的工业级球磨罐体和工艺，在短时间内获得公斤级，甚至吨级碱金属氢化物成为可能。

50、4)本发明所述碱金属氢化物具有均匀的颗粒尺寸、在储氢、储热及催化合成领域具有广阔应用前景。该方法制备工艺简单，适合规模化低成本放大，具有很好的发展前景和实际应用价值。