一种基于二价锡离子的白光发射磷酸盐玻璃材料及其制备方法

本发明属于发光玻璃，涉及一种基于二价锡离子的白光发射磷酸盐玻璃材料及其制备方法。

背景技术：

1、迄今为止，掺杂各种元素的白光玻璃在光照、通信研究、光纤增益等领域的研究越来越广泛。在各类玻璃基质中，磷酸盐玻璃因其透过率高、声子能量较低、熔融温度较低，同时又具备良好的光学性能和优异的稀土离子溶解特性，从而引起研究人员的广泛关注。以er3+为代表的稀土离子由于其自身具有丰富的能级结构，在光电材料和器件中应用十分广泛。然而，由于自身电子的能级丰富性和结构复杂性，单一稀土离子发光带宽有限；多种离子共掺又会出现活化离子与敏化离子的化学比例不易把握，从而不易控制发光等难解问题。

2、然而在白光玻璃中，通过对玻璃网络结构进行调节，一种或两种过渡金属离子就可以实现可见光区域的荧光覆盖，理论上可以获得稀土离子难以企及优异的显色性能。此时，拥有价格低廉、光谱性质丰富的过渡金属离子，由于其激活的发光材料在很多领域都有潜在的应用价值，从而吸引了人们的视线。

3、在众多过渡金属离子中，sn2+凭借着拥有非常强的紫外-可见发光、更高的丰富度和更低的价格等优势，逐渐受到重视。已有关于sn2+在磷酸盐和硼酸盐中光致发光和辐照发光的报道，且在石英玻璃中sn2+的辐照发光强度已经超过了锗酸铋(bgo)闪烁晶体。sn2+作为s-p能级跃迁的发光离子，遵循宇称允许的选律跃迁，发光强度强、量子效率高、荧光寿命可达数纳秒并且发光中心的发射带宽等等优点使其极具研究价值。masai等报道了sn2+-mn2+共同掺杂zno-p2o5玻璃的光致发光性能，该玻璃在312nm激发下的发光色坐标为(0.28，0.33)。郑加金等人报道了sn2+-dy3+共同掺杂氟磷酸盐玻璃，实现了高效的白光发射。当dy3+掺杂浓度为3wt％，在280nm激发下发光色坐标为(0.311，0.330)，量子效率为56.3％，亮度为6706cd·m-2。袁野等人报道了sn2+-mn2+共同掺杂psm白光玻璃，获得了在290nm波长的激发下，显色指数为91、量子效率为78％、可见光透过率为90％、色坐标为(0.33，0.33)、色温为5612k的样品。然而，目前的报道都专注于将sn2+作为敏化剂和活化剂与其他离子共掺来实现高效的白光发射，但是生产成本高，制备过程中各种离子能量传递机理复杂，并且sn4+对sn2+发光的影响研究不多。另一方面，还原剂加入的剂量，对发光的影响，也几乎没有讨论。锡离子在玻璃中的发光主要来源于难以调控的sn2+，如何有效地调整sn2+的比例从而提高发光强度目前仍然是一个瓶颈问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种基于二价过渡金属锡离子(sn2+)的白光发射磷酸盐玻璃材料及其制备方法，通过原料成分浓度的调整与制备方法相结合，制备得到了一种热力学性能稳定、透光率高、转变温度低的磷酸盐玻璃。该玻璃在290nm波长的激光二极管泵浦下，获得了较强的425nm的蓝光，是适用于白光led的理想材料。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、一种基于二价锡离子的白光发射磷酸盐玻璃材料，按照摩尔百分数计，原料组成包括：2.5～25％的sno、15～37.5％的zno、20％的zncl2和40％的p2o5。

4、进一步地，所述基于二价锡离子的白光发射磷酸盐玻璃材料，按照摩尔百分数计，原料组成包括：5％的sno、35％的zno、20％的zncl2和40％的p2o5。

5、进一步地，所述基于二价锡离子的白光发射磷酸盐玻璃材料的原料中还包括还原剂，所述还原剂为si3n4粉末，其添加量为基于二价锡离子的白光发射磷酸盐玻璃材料原料sno、zno、zncl2和p2o5总质量的0～1.0wt％，且不为0。在本发明中还原剂的作用是减少二价锡离子在烧制过程中氧化成四价锡离子，调控磷酸盐玻璃材料的发光性能，且还原剂的加入量会影响磷酸盐玻璃材料的发光性能，随还原剂加入量的增多，白光发射磷酸盐玻璃材料的激发光强度和发射光强度均呈现先上升后下降的趋势。

6、一种所述的基于二价锡离子的白光发射磷酸盐玻璃材料的制备方法，包括以下步骤：

7、按照白光发射磷酸盐玻璃材料组成的摩尔百分比，计算出相应各组成的重量，称取原料；

8、将所有原料研磨均匀形成混合料后，放入铂金坩埚中，并置于马弗炉中预热，减少玻璃熔制过程中气泡的产生；

9、将预热后的铂金坩埚转移至硅碳棒电炉中熔制，均化和澄清后得到均匀无气泡的玻璃液；

10、将所述玻璃液浇注到已预热至350℃的模具上，再放入已升温至300℃的马弗炉中，保温2～3h后，关闭马弗炉，降温至室温，得到玻璃块体，即为基于二价锡离子的白光发射磷酸盐玻璃材料。

11、进一步地，所述预热的温度为400℃，时间为30min。

12、进一步地，所述熔制的温度为1100℃，时间为60min。

13、本发明提供了一种在空气中制备基于sn2+发光磷酸盐玻璃材料的方法，通过优化玻璃组分设计可以实现+2价sn的发光，析出的晶相为snp2o7，此晶相在空气中有助于sn2+发光，且本发明制备的白光发射磷酸盐玻璃材料拥有优异的综合性能、较低的玻璃转变温度、良好的机械性能和热稳定性；而且合适比例还原剂的加入，在不改变玻璃结构和稳定性能的情况下，进一步提高了sn2+的发光强度，加入还原剂后制成的磷酸盐玻璃，在290nm的紫外激光激发下蓝光发射强度较高，是空气中发光强度的两倍多，适用于白光led照明及显示器件。

14、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

15、(1)本发明的磷酸盐玻璃材料透明度高，熔点低，发光均匀，易加工，发光效率高，导热性好，抗激光辐照性能好，适用于白光led，发光效率高，有利于推广应用，市场前景广阔。

16、(2)本发明采用低熔点的磷酸盐作为主要玻璃原料，具有较低的玻璃转变温度，降低了玻璃熔融温度，减少了熔制过程中对荧光粉的腐蚀作用，有利于提高荧光材料的发光性能。

17、(3)发明人发现当sn2+作为发光中心时，如果并非想让全部sn2+存在，在空气中就能制得；并且析出的snp2o7晶相有助于sn2+的发光，解决了白光发射磷酸盐玻璃材料需要在还原气氛下制备的问题。

18、(4)本发明在制备磷酸盐玻璃时加入还原剂si3n4粉末，进一步减少二价锡离子在烧制过程中被氧化成四价的情况，易大规模生产，有利于提高生产效率，降低生产成本。

技术特征：

1.一种基于二价锡离子的白光发射磷酸盐玻璃材料，其特征在于，按照摩尔百分数计，原料组成包括：2.5～25％的sno、15～37.5％的zno、20％的zncl2和40％的p2o5。

2.根据权利要求1所述的基于二价锡离子的白光发射磷酸盐玻璃材料，其特征在于，按照摩尔百分数计，原料组成包括：5％的sno、35％的zno、20％的zncl2和40％的p2o5。

3.根据权利要求1所述的基于二价锡离子的白光发射磷酸盐玻璃材料，其特征在于，原料中还包括还原剂，所述还原剂为si3n4粉末，其添加量为基于二价锡离子的白光发射磷酸盐玻璃材料原料sno、zno、zncl2和p2o5总质量的0.1～1.0wt％。

4.一种权利要求1～3任一项所述的基于二价锡离子的白光发射磷酸盐玻璃材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的基于二价锡离子的白光发射磷酸盐玻璃材料的制备方法，其特征在于，所述预热的温度为400℃，时间为30min。

6.根据权利要求4所述的基于二价锡离子的白光发射磷酸盐玻璃材料的制备方法，其特征在于，所述熔制的温度为1100℃，时间为60min。

技术总结本发明公开了一种基于二价锡离子的白光发射磷酸盐玻璃材料及其制备方法，属于发光玻璃技术领域。所述基于二价锡离子的白光发射磷酸盐玻璃材料，以摩尔百分数计，原料包括2.5～25％的SnO、15～37.5％的ZnO、20％的ZnCl<subgt;2</subgt;和40％的P<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;；在制备白光发射磷酸盐玻璃材料时还可以加入还原剂Si<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;。本发明在空气中制成的磷酸盐玻璃，析出的SnP<subgt;2</subgt;O<subgt;7</subgt;晶相可以促进Sn<supgt;2+</supgt;的发光；同时，还原剂的引入可以有效的控制Sn离子存在的价态，拥有优异的综合性能、较低的玻璃转变温度、良好的机械性能和热稳定性，适用于白光LED照明及显示器件。技术研发人员：黄飞飞,陈睿,王政,李登豪,雷若姗受保护的技术使用者：中国计量大学技术研发日：技术公布日：2024/5/19