一种宽频高Tc高导锰锌铁氧体及制备方法

本发明属于铁氧体材料制备，具体涉及一种宽频高居里温度高磁导率的mnzn铁氧体材料及其制备方法。

背景技术：

1、自国家提出加快培育和发展战略性新兴产业以来，我国战略性新兴产业总体呈现持续快速增长之势，取得了显著成效。在各类通讯、电子、仪器仪表、军事、医疗、汽车、新能源以及工业控制等领域，控制电路中均需要滤波器对干扰信号进行截止与衰减，以实现减小噪声，抑制电磁干扰的目的，这对电子产品的稳定性起到十分重要的作用。共模滤波电感模块是其中必不可少的关键元件，随着现代电子产业向小型化、高频化、高可靠性等方向发展，滤波电感的小型化也迫在眉睫。

2、行业的发展对用于滤波电感器件中的关键核心材料-高磁导率mnzn铁氧体提出了更高要求，其直接关乎电感性能。相较于其他软磁材料，mnzn铁氧体的优势在于其磁导率相对较高，这使得在相同的器件几何尺寸和绕线匝数的条件下能产生更高的电感量，有利于获得更高的阻抗值从而增强滤波效果，也有利于器件小型化。但是，单纯地追求高磁导率已经无法满足未来的发展要求，必须要兼顾高居里温度，较宽的应用温度范围，高饱和磁感应强度以满足器件多场景需求。同时还要求对材料进行抗干扰设计使之具备一定的emi特性，即磁导率频率稳定性。因此，具备高截止频率和优良的磁导率频率特性也是应有之义。

3、针对宽频高tc高截止频率高导mnzn铁氧体材料的研究，中国专利公开号为cn111056830 a公开的《宽温宽频高阻抗高磁导率锰锌铁氧体及其制备方法》，其所述功能性组分以各自氧化物计算，包括56.0～60.0mol％的fe2o3，等摩尔百分含量的mno和zno。所述辅助性组分占功能性组分总质量的5～10％。所述辅助性组分包括：tio2、nio、moo3、sio2和bi2o3。其利用高比表面积原料和优化后氧化物陶瓷制备方法，在保持相对较高起始磁导率和居里温度的情况下，达成较高的阻抗和电感稳定性，同时具备优良的抗温变性能，拓宽了适用工作条件。其所述实施例初始磁导率为11800(1.0khz，0.3v，23±3℃)，居里温度为133℃，饱和磁感应强度为410mt(h＝1194a/m，25℃)，密度为4.75g/cm3同时阻抗值有较大提升，且宽温范围内磁导率稳定性良好，综合性能较全面。遗憾的是，其居里温度和饱和磁感应强度都偏低。

4、中国专利公开号为cn 112723873 a公开的《一种宽频高阻抗高磁导率mnzn软磁铁氧体及其制备方法》，其所述主成分包括52.5～53.9mol％的fe2o3，21.3％～23.30mol％的zno，其余为mno。添加剂包括：纳米caco3：400ppm～1000ppm、纳米bi2o3：100ppm～600ppm、纳米nb2o5：100ppm～350ppm、纳米sio2：20ppm～150ppm、纳米moo3：100ppm～500ppm。其利用合适的主成分与纳米添加剂掺杂，综合采用珠磨机研磨和富氧烧结的工艺，制备得到了具备宽频、高磁导率、高阻抗的mnzn铁氧体。在8mv，10khz条件下，磁导率μi≥15000；200khz时，磁导率μi≥10000；500khz时，磁导率μi≥5000，阻抗系数具备较大优势，综合性能较优。但其居里温度较低，只有130℃，这大大限制了应用场景。

5、中国专利公开号为cn 115745592 a公开的《一种宽频高tc高磁导率锰锌铁氧体材料及其制备方法》，其所述材料由fefe2o4、mnfe2o4、znfe2o4、li0.5fe0.5fe2o4四种单一铁氧体固溶形成的复合铁氧体材料，四种单一铁氧体含量百分比分别记为α、β、γ、θ，其中5.390％≤α≤7.70％，35.20％≤γ≤38.14％，0.39％≤θ≤1.56％，且α+β+γ+θ＝1。其在原有主成分基础上引入了li0.5fe0.5fe2o4，显著提高了居里温度，同时对磁导率温度曲线二峰位置产生影响，配合调整了温度曲线。在添加剂方面，结合传统添加剂，选用了camoo4和licoo2，显著改善了频宽特性和温度特性。最终得到mnzn铁氧体起始磁导率μi＝10000±10％(25℃，10khz，b＜0.25mt)，且在10khz～300khz的宽频范围内，起始磁导率μi≥9000，综合性能较优，但其居里温度只有165℃。

6、电子科技大学公布了一款高磁导率的mnzn铁氧体(tao w,dengfeng j,chao w,etal.ferrite materials with high saturation magnetic induction intensity andhigh permeability for magnetic field energy harvesting:magnetizationmechanism and brillouin function temperature characteristics[j].journal ofalloys and compounds,2023,933.)其成功制备出磁导率μi＝10000±10％，居里温度tc≥155℃的mnzn铁氧体，同时研究了该型材料的磁化机制和布里渊函数温度特性。但是在较高频段，该型材料磁导率下降幅度较大，磁导率频率特性较差，很难满足宽频应用。

7、综上所述，根据现有的专利和研究成果，对于软磁铁氧体，受制于snoek极限，mnzn铁氧体想要达到较高的起始磁导率，其截止频率必然较低，随之引发宽频特性的恶化，这使得应用场景相当受限。从微观结构来看，高磁导率型的mnzn铁氧体晶粒较大，晶界较薄，杂质较少，因此其磁导率频率特性较差。如何建立新型配方体系，同时兼顾高磁导率和高居里温度，以及如何在对磁导率影响较小的情况下，改善磁导率频率特性，提高截止频率，是当前研究的热点，同时也具备深远的现实意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对当前应用于共模滤波电感的mnzn软磁铁氧体材料所存在的无法同时兼顾高磁导率、高截止频率、高居里温度和高饱和磁感应强度的问题，提供一种宽频高tc高截止频率高导mnzn铁氧体材料及其制备方法。本发明所述宽频高tc高截止频率高导mnzn铁氧体材料起始磁导率μi＝10000±10％(25℃，10khz，b＜0.25mt)，且在10khz～300khz的宽频范围内，磁导率μi≥9000，截止频率fr≥500khz，同时居里温度tc≥190℃，饱和磁感应强度bs≥510mt(25℃，1khz，h＝1194a/m)。相较于现有的同类型产品，本发明提供的mnzn铁氧体材料具备更全面且更优的综合性能，填补了相关研究空白。

2、从高磁导率的mnzn铁氧体材料特性来看，居里温度是mnzn铁氧体的内禀特性，其由主配方决定。提高mnzn铁氧体居里温度的常用途径就是降低主配方中zno的含量，增大主配方中fe2o3含量，以调控尖晶石晶格中超交换作用，确保mnzn铁氧体较高的居里温度。同时，从改善频率特性的角度而言，也要求较低的zno含量。综上，为实现宽频高tc高截止频率高导mnzn铁氧体材料的制备，采用富铁少锌的体系，改进原有配方不足，建立全新的主配方。但是，随着zno含量的下降，必然会相应导致材料起始磁导率的下降，从而降低mnzn铁氧体的综合性能，这与我们的设计初衷相违背。因此，如何在全新的主配方体系下，对zno含量缺失导致的磁导率下降进行补偿，保持mnzn铁氧体仍然较高的起始磁导率，值得重点探究。

3、本发明以高磁导率、高居里温度为落脚点，重点关注mnzn铁氧体配方和微观形貌，在满足基本电磁性能的前提下建立了全新的主配方体系。基于此，高磁导率、高截止频率、宽频特性的实现进一步依赖于材料本身的磁晶各向异性常数、磁致伸缩系数、晶粒尺寸、晶界特性、微观形貌、烧结致密度等因素的综合作用，这需要我们建立适当的添加剂体系和制备工艺的调整联合来落实。对于高磁导率，需要增大mnzn铁氧体的晶粒尺寸和保持均匀的微观形貌，同时调控材料磁晶各向异常数k1趋近于零，还要保证较高的烧结致密度和低气孔率。对于高截止频率和良好的磁导率频率特性，则需要细化晶粒，同时增大晶界电阻，增大晶界厚度，改善晶界特性。对于高饱和磁感应强度，在化学成分基本确定的情况下，也需要尽可能提高烧结体密度。

4、基于上述综合考量，我们首先考虑采用具备阻晶效应和促晶效应的两种添加剂联合作用，以调控晶粒在烧结过程中的生长机制，达到最适宜的晶粒尺寸。具体的，引入bi2o3低熔点添加剂助熔，以维持高磁导率所需的较大晶粒，同时改善材料微观均匀性；引入适量nb2o5添加剂细化晶粒，促进烧结过程中样品的致密化的同时改善晶粒和晶界特性；进一步的，引入具备强各向异性的co2o3添加剂，因其较易进入尖晶石次晶格，能够调控离子分布状态从而调节磁晶各向异性常数，故有助于提高材料初始磁导率。最为重要的是，本发明在添加剂体系中引入casio3成分。对于功率型mnzn铁氧体，一般采用cao提高电阻率降低损耗，对于应用于mhz频段的高频mnzn功率铁氧体，有时会加入sio2。对于高磁导率型的mnzn铁氧体，其晶粒较大，晶界较薄，更易受到掺杂成分的影响，因此业界普遍认为应避免在成分中引入含si杂质，以杜绝由此带来的微观形貌急剧恶化。但同时需要注意，高电阻率型添加剂在烧结过程往往富集晶界，提高晶界厚度引起晶界电阻的大幅上升，有助于改善磁导率频率稳定性，这对于高磁导率型的mnzn铁氧体至关重要，必须加以利用。caco3被认为是常用的高电阻率物质，但实验结果表明其对磁导率频率特性的改善效应不够明显，而sio2具备极高的电阻率，但其对材料微观形貌的破坏较大，这大大降低了材料的综合磁性能，得不偿失。本发明对上文所述综合考量，既要借助高电阻率物质对磁导率频率特性的改善，又要尽可能避免由此产生的负面影响，因此考虑引入新型添加剂casio3，其改良效果强于caco3，且负面影响较低。同时，通过适配工艺来弥补其对材料可能造成的磁性能下降，这有助于得到综合性能全面的目标产物。

5、烧结工艺方面，基本流程如前文所述，整体采用二次还原烧结技术，重点调控保温阶段和降温阶段的烧结温度和氧分压匹配。对于保温阶段，因casio3具有一定促晶作用，因此保温阶段温度的减低需要相应降低，以避免晶粒的异常生长和粘连。同时，保温时间做出相应调整，调控固相反应，最终实现大而均匀的晶粒分布，这对于优良的综合性能至关重要。对于保温阶段氧分压，在前一段过程，维持烧结氧分压为21％，而对于后一段过程，烧结氧分压降低为12％，这是为了在晶粒生长末期推动氧化还原反应的移动，以控制fe2+的总含量。本发明还优化了在降温阶段对于氧分压的调控，其核心的还原烧结技术优势在于，一方面，适宜的氧分压曲线有助于烧结体内部气孔的排出，促进材料的致密化，提高宏观密度，另一方面，可以进一步控制氧化还原反应的平衡，使得最终产物含有更多fe2+，这种具有各向异性的离子能够补偿mnzn铁氧体负的磁晶各向异性常数k1从而使之趋近于0，这有助于初始磁导率的提高。

6、基于上述，本发明从mnzn铁氧体配方体系出发，设计满足居里温度需求的zno和fe2o3配方区间，从而建立高居里温度的mnzn铁氧体主配方体系。后引入多效应联合的添加剂体系，提高了mnzn铁氧体的综合电磁性能。同时，对于制备工艺，本发明亦给出了优化后的制备流程和烧结曲线。

7、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

8、一种宽频高tc高导锰锌铁氧体，包括主配方和添加剂，所述主配方包括51.8～54.0mol％的fe2o3和16.5％～18.0mol％的zno，其余为mno；以预烧后得到的预烧料质量为基准，所述添加剂包括0.01～0.02wt％co2o3、0.01～0.02wt％nb2o5、0.03～0.05wt％bi2o3、0.02～0.04wt％moo3和0.01～0.03wt％的casio3。

9、一种宽频高tc高导锰锌铁氧体的制备方法，包括以下步骤：

10、步骤1、配料：

11、以fe2o3、zno和mno作为原料，按照“51.8～54.0mol％的fe2o3和16.5％～18.0mol％的zno，其余为mno”的主配方计算并称取原料；

12、步骤2、一次球磨：

13、将步骤1称取的原料在行星式球磨机中进行一次球磨，球磨时间为1～2h，得到一次球磨料；

14、步骤3、预烧：

15、将步骤2得到的一次球磨料烘干、过筛后，在空气气氛下预烧3～4h；

16、步骤4、掺杂：

17、以步骤3得到的预烧料的质量作为基准，在预烧料中加入“0.01～0.02wt％co2o3、0.01～0.02wt％nb2o5、0.03～0.05wt％bi2o3、0.02～0.04wt％moo3和0.01～0.03wt％的casio3”作为添加剂；

18、步骤5、二次球磨：

19、将步骤4得到的混合粉料装入行星式球磨机中进行二次球磨，球磨时间2～4h，控制粒径尺寸并烘干；

20、步骤6、造粒及成型：

21、在步骤5得到的二次球磨料中按重量比加入10～15wt％的pva粘合剂，混匀、造粒后，在压机上压制得到目标形状生坯件；

22、步骤7、烧结：

23、将步骤6得到的生坯件置于管式炉分阶段烧结，得到所述锰锌铁氧体；其中，分阶段烧结的过程为：

24、第一阶段：从50℃升温到500～600℃，氧分压为21％，升温速率为1～2℃/min，该阶段为增强排胶阶段；

25、第二阶段：继续升温到700～850℃，氧分压为21％，升温速率为1.5～2.5℃/min，该阶段为标准排胶阶段；

26、第三阶段：继续升温到烧结温度1300～1450℃，氧分压为21％，升温速率为1.5～2.5℃/min，此阶段为烧结阶段；

27、第四阶段：保持烧结温度1300～1450℃不变，保温6～8小时，其中前5～6小时保持氧分压为21％，后2～3小时保持氧分压为12％，此阶段为保温阶段；

28、第五阶段：从烧结温度降温至1300℃，氧分压逐渐降至5％；然后继续降温至1100～1300℃，氧分压逐渐降至1％；继续降温至950～1100℃，氧分压逐渐降至0.1％；继续降温至850℃后氧分压为纯氮气氛，在纯氮气氛下降温至50℃；其中降温速率为1.5～2.5℃/min，此阶段为降温阶段。

29、进一步的，步骤2中，球磨转速为230～260r/min；步骤3中，预烧温度为800～900℃，预烧时间3～4小时；步骤5中，球磨转速为240～270r/min。

30、本发明提供的一种宽频高tc高截止频率高导mnzn铁氧体材料，采用高比表面积原料，增大球磨过程中粉料接触面积，有利于提高反应活性，降低烧结温度。对于mnzn铁氧体主配方，采用富铁缺锌体系，增强超交换作用，有利于材料居里温度的实现。二次球磨引入联合添加剂，借助助熔阻晶双重作用调控烧结过程晶粒生长机制，借助co2o3对mnzn铁氧体磁晶各向异性常数进行补偿，从而提高起始磁导率。引入casio3使之在烧结过程中富集于晶界，提高晶界电阻率，改善磁导率频率特性。在烧结过程中，精准控制保温和降温阶段氧分压，从而影响fe2+离子生成量，提高了样品电阻率，同时适宜的烧结温度和保温时间有利于晶粒生长和材料致密化。

31、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

32、1、本发明提供的宽频高tc高截止频率高导mnzn铁氧体材料，起始磁导率μi＝10000±10％(25℃，10khz，b＜0.25mt)，且在10khz～300khz的宽频范围内，磁导率μi≥9000，截止频率fr≥500khz，同时居里温度tc≥190℃，饱和磁感应强度bs≥510mt(25℃，1khz，1194a/m)。能够满足新型共模滤波电感和其它电子元器件对高起始磁导率、高截止频率、高居里温度和高饱和磁感应强度材料的要求，综合性能优于目前产品。

33、2、本发明提供的宽频高tc高截止频率高导mnzn铁氧体材料，通过掺杂适宜含量casio3添加剂，调控材料烧结过程中晶粒生长机制，并改善晶界特性，提高晶界电阻率，在保持起始磁导率仍相对较高的情况下，大幅改善mnzn铁氧体磁导率频率稳定性，拓展更高更宽频段的应用潜力。

34、3、本发明所采用的分段保温烧结技术具有借鉴意义，同时所采用工艺节约了生产成本，提高了产品良率，为后续材料产业化进程打下了良好基础。