固态电解质前驱体、固态电解质及其制备方法与流程

本发明涉及钠离子固态电池领域，具体涉及一种固态电解质前驱体、固态电解质及其制备方法。

背景技术：

1、自推出商用锂离子电池以来，伴随着电池技术的日益成熟，锂离子电池占据了消费电子市场的主导地位。目前，传统液态锂离子电池已难以同时提升安全性及能量密度，一定程度上制约了新能源汽车领域的发展。归功于固体电解质高的化学及电化学稳定性、高热稳定性和高机械强度，全固态电池有望实现高能量正极与高能量负极的匹配使用，兼顾高能量密度与高安全性。

2、由于锂金属资源不仅地球储量稀少、价格昂贵，而且分布极度不均匀等因素，制约了各类锂电池产品的发展。近年来，钠电池因资源丰富、成本低廉以及与锂电池有类似的化学性质等特点成为各大平台的研究热点。目前大多数报道的钠电池研究都是基于有机溶剂的液态电解液，例如醚类和碳酸酯类。有机溶剂易燃且易泄漏使得液态钠电池存在潜在的安全问题。相比之下，固态钠电池具有稳定性高、无泄漏风险以及易于直接堆叠加工等优点，显著提升了电池的安全性能。

3、在固态钠电池中，钠离子固态电解质是最关键的组成部分，其中nasicon型na1+xzr2sixp3−xo12(0≤x≤3)固态电解质体系，由hong和goodenough于40年前开创。nasicon是由nazr2(po4)3和nazr2(sio4)3形成的连续固溶体，通式为na1+xzr2sixp3-xo12(o≤x≤3)，当x＝2时，即na3zr2si2po12的离子电导率最高，在温度为300℃时可达0.2s/cm。

4、在此背景下，na1+xzr2sixp3−xo12(0≤x≤3)主要通过固态反应法和溶胶-凝胶法合成。一些特定的阳离子，如al3+、yb3+、la3+、nd3+、y3+、nb5+、ti4+和 zn2+，都被用作掺杂剂，通过固态反应方法改变nasicon的烧结能力和晶体结构，或者，使用烧结助剂，如na2o-nb2o5-p2o5玻璃、氧化锑、氧化锡、na2o、na2sio3和na3bo3来提高na3zr2si2po12的致密化。

5、尽管nasicon型固态电解质性能方面取得了重大突破，并且通过阳离子取代的研究方法显著地提高了na离子的电导率。但是，烧结过程中晶粒的快速生长严重阻碍了探索具有纳米级结构的块状致密陶瓷电解质。传统的固态陶瓷电解质的烧结工艺是将粗原料加热并在高温（＞1200℃）下烧结，直至达到最佳致密化。为此，以传统方式烧结的nasicon型固态电解质的晶粒尺寸随着致密化而显著上升，导致微米级微观结构（晶粒尺寸超过1毫米）。而微米级晶粒的固态电解质，其自身晶界阻抗大，导致电解质整体离子电导率低，无法匹配高电压正、负极。

6、nasicon陶瓷粉体也可以通过溶胶-凝胶法合成，和nasicon细粉的致密化温度通过溶胶-凝胶过程的温度通常高于1000℃或低于通过固态反应过程的前驱体，但在最后阶段的烧结过程之后，陶瓷晶粒尺寸仍保持微米级。例如，根据文献《lithium ion transportproperties of high conductive tellurium substituted li7la3zr2o12cubic lithiumgarnets》描述，mg掺杂和sc掺杂nasicon型固态电解质在1260℃的最高温度下烧结后的晶粒尺寸范围为1 mm至2mm。根据文献《interphaseengineering enabled all-ceramiclithium battery》描述，在存在na3sio3添加剂的情况下，na3zr2si2po12在液相烧结中显示出更大的晶粒尺寸，约为4 mm。

7、目前在nasicon型钠离子固态电解质材料的研究中，电化学性能大于4.5ms/cm的结果中使用的工艺较为复杂，虽其性能较好，但是尚不能满足全固态钠电池的实际应用需求。

8、cn116598579a公开了一种局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质的制备方法及电池，分别按照化学计量比将钠源、锆源、硅源、磷源和掺杂元素源球磨，干燥，得到a前驱体粉末、b前驱体粉末、c前驱体粉末、d前驱体粉末、e前驱体粉末和f前驱体粉末；然后分别在钠气氛下煅烧，研磨，得到相应的初始样品；将两种初始样品以上混合，球磨，干燥，压制，烧结，得到局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质。cn115472901a公开了一种低温制备nasicon型钠离子固态电解质的方法。该方法包括以下步骤：将无水碳酸钠、氧化锆、二氧化硅和磷酸二氢铵混合，随后经一次球磨、一次干燥、预烧得到前驱体粉末a；将上述前驱体粉末a与cuo混合，随后经二次球磨和二次干燥后得到前驱体粉末b；将上述前驱体粉末b压制成胚料，随后进行烧结，冷却后得到nasicon型钠离子固态电解质。上述技术方案不失为本领域的一种有益尝试。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种固态电解质前驱体、固态电解质及其制备方法，其能够解决现有钠离子固态电解质烧结过程中晶粒异常生长，以及离子电导率低等问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供了一种固态电解质前驱体的制备方法，其包括如下步骤：

4、步骤一，将硅源溶解于第一溶剂中，得到第一溶液；将锆源溶解于第二溶剂中，得到第二溶液；

5、步骤二，配制缓冲液；

6、步骤三，将第二溶液滴加到缓冲液中，滴加过程中保持搅拌；搅拌第一预设时间后，滴加第一溶液；第一溶液滴加完毕后，封口密封，持续搅拌第二预设时间；

7、步骤四，对步骤三搅拌第二预设时间得到的混合溶液进行离心、干燥，得到中间产物；

8、步骤五，将中间产物先进行预热，然后升温烧结，得到纳米级的具有活泼反应性的固态电解质前驱体。

9、通过采用上述技术方案，在缓冲液中实现第一溶液和第二溶液的充分混合，然后依次经离心、干燥、预热、升温烧结，得到纳米级的具有活泼反应性的固态电解质前驱体。合成机理是：通过在碱性环境中形成zro2颗粒，在此基础上合成单分散sio2，由于sio2颗粒小于zro2颗粒，所以在共沉淀过程中，sio2颗粒包覆在zro2颗粒表面。随着烧结进行，锆源逐步转变为亚稳定状态的四方晶相二氧化锆zro2，并且硅源烧结形成的二氧化硅sio2将包覆于二氧化锆表面。由于二氧化硅的包覆作用，烧结完成降温过程中二氧化锆不会与其他物质接触，进而使得二氧化锆能够保持为亚稳定状态的四方晶相。

10、当采用该固态电解质前驱体进行固体电解质的制备时，由于二氧化锆保持为亚稳定状态的四方晶相，有效的抑制了单斜晶相的二氧化硅的生长，从而降低了固态电解质的成相温度，即无需在较高温度下进行烧结处理，实现了固态电解质晶粒尺寸的纳米化，解决了现有常规固态反应法导致晶粒尺寸过大的问题。

11、进一步，步骤一中的硅源为硅的酯类物质，锆源为锆的醇类物质。

12、进一步，步骤一中的硅源为硅酸四乙酯或硅酸四甲酯，锆源为正丁醇锆、正丙醇锆或异丙醇锆。

13、进一步，步骤二中采用氨水、去离子水和无水乙醇配制缓冲液，所述氨水、去离子水和无水乙醇的体积比为1:1.2～1.5:2.8～3.3。氨水的主要目的是调机缓冲溶液的ph值，使其保持在碱性状态下，去离子水和无水乙醇的混合溶液主要是为了使油性溶液与水性溶液更好地分散。

14、进一步，步骤三具体为：将第二溶液滴加到缓冲液中，滴加过程中保持搅拌，搅拌速度设定为300~400r/min；搅拌第一预设时间即5~10min后，滴加第一溶液；

15、第一溶液滴加完毕后，封口密封，在搅拌速度为300~400r/min的条件下继续搅拌5~10min，调整搅拌速度为150~250r/min，持续搅拌第二预设时间即12~24h。

16、进一步，步骤四具体为：采用去离子水在转速设定为7000~8000r/min的条件下对步骤三搅拌第二预设时间得到的混合溶液进行3~5次离心处理，再采用无水乙醇离心1~2次，然后将离心得到的固体产物鼓风烘箱中，在温度为60~80℃的条件下干燥3~5h，得到中间产物。

17、进一步，步骤五中的预热温度设定为350~400℃，预热时间设定为3~5h；步骤五中升温烧结温度设定为800~950℃，保温时间设定为3~5h。

18、第二方面，本发明提供了一种固态电解质前驱体，其采用上述的固态电解质前驱体的制备方法制得。

19、第三方面，本发明提供了一种固态电解质的制备方法，其包括如下步骤：

20、1）按固态电解质的化学通式称取钠源、磷源和采用上述的固态电解质前驱体的制备方法制得的固态电解质前驱体；

21、2）通过固相反应法采用步骤1）称取的钠源、磷源和固态电解质前驱体制备固态电解质材料粉体；

22、3）将固体电解质材料粉体进行球磨、干燥、压片、烧结，制得固态电解质。

23、进一步，步骤2）具体为：

24、先将步骤1）称取的钠源、磷源和固态电解质前驱体进行球磨及干燥处理，球磨条件为：湿法球磨10~15h，球磨介质为无水乙醇或异丙醇；干燥条件为：在温度为60~80℃的鼓风烘箱中干燥3~5h；

25、再低温烧结成固态电解质材料粉体，低温烧结条件为：在空气气氛下、温度为800~950℃的条件下保温9~12h，升温速度设定为5~10℃/min。

26、进一步，步骤3）中的球磨条件为：湿法球磨10~15h，球磨介质为无水乙醇或异丙醇；

27、干燥条件为：在温度为60~80℃的鼓风烘箱干燥3-5小时；

28、压片条件为：压制成型的压力为6～10mpa；

29、烧结条件为：在空气气氛下、温度为1100~1260℃的条件下保温12~16h，升温速度设定为5~10℃/min，烧结完取出实验样品，并进行打磨，得到块状致密的固态电解质。

30、第四方面，本发明提供了一种固态电解质，其采用上述的固态电解质的制备方法制得。

31、本发明的有益效果：

32、1、通过采用本发明所述固态电解质前驱体的制备方法，保证了得到的“氧化锆-氧化硅”固态电解质前驱体的二氧化锆zro2呈亚稳定状态的四方相晶体结构，二氧化硅sio2成无定形状态包覆在四方相晶体zro2表面，进而有效地避免了常规固相法制备nasicon型固态电解质时，产生的稳定且与原始单斜氧化锆相同的主要单斜zro2相，以及 na3po4、na4sio4等杂质。并且由于采用了二氧化硅进行包覆，二氧化硅能够作为固态电解质中的硅元素供体，相较于其他惰性包覆层，避免引入新的杂质元素，保证了固态电解质的制备纯度。

33、2、本发明通过烧结处理将二氧化硅sio2将包覆于亚稳定状态的四方相晶体结构二氧化锆表面，降低了单斜晶固态电解质na1+xzr2sixp3−xo12(0＜x＜3)的形成温度，同时晶粒尺寸实现了纳米化，使得固态电解质自身晶界阻抗小，整体离子电导率较高，能够匹配高电压正、负极。并且促进了相同单斜晶na1+xzr2sixp3−xo12(0＜x＜3)的后续致密化，提高了电解质自身的离子电导率电池循环性能。