一种降低铝电解富锂电解质中锂含量及回收锂的方法

本发明涉及铝电解质回收利用，特别是涉及一种降低铝电解富锂电解质中锂含量及回收锂的方法。

背景技术：

1、我国是电解铝产量大国，电解铝产能约占全球的60％。由于我国的铝土矿品位低，且铝、锂共生矿储量大，大量含锂的铝土矿被用于制备氧化铝。含锂的氧化铝被持续的输送到铝电解槽中进行电解铝的生产，生产过程中锂由于电位低、难以析出等特点而不断富集在铝电解质中，最终形成富锂电解质(锂含量可达1.35％以上)。在铝电解熔盐体系中，适量加入氟化锂对于降低电解质的初晶温度、提高电导率和电流效率是有利的。但是，当锂含量较高时将会使电解过程中电解温度降低、氧化铝溶解能力减小、电极稳定性变差等问题。为使铝电解槽正常稳定运行，在铝电解槽运行一段时间后必须用较低锂含量的铝电解质替换部分富锂电解质，以控制铝电解质中的锂含量。

2、2022年，我国电解铝产量达到4021.4万吨，而据估算，每生产1万吨的电解铝将产生铝电解富锂电解质的量约为100吨，富锂电解质体量庞大。由于该富锂电解质中因含有大量的氟化物、氰化物等有毒有害物质，被列为危险固体废弃物，必须经过无害化处理。同时，随着新能源汽车的高速发展，锂盐的需求量激增，作为锂含量与锂辉石、锂云母相当的富锂电解质逐渐成为新的含锂原料，受到研究人员的高度关注。

3、公告号为cn109179457b的中国发明专利《一种电解铝废渣中锂的提取方法》公开了采用浓硫酸与电解铝废渣反应获得含锂溶液，该含锂溶液再采用氧化钙进行中和以除去过量的硫酸，然后再进行蒸发浓缩及碳酸锂的制备。公开号为cn105293536a的中国发明专利《一种电解铝废渣提锂方法》同样采用电解铝废渣与浓硫酸在200～400℃下反应，将电解铝废渣中的锂转移到溶液中并加以回收；公开号为cn116334410a的中国发明专利《一种从铝电解含锂电解质废渣中分离锂的方法》采用浓硫酸、反应助剂以及去离子水与铝电解含锂电解质球磨混合后进行焙烧，然后水浸得到含锂溶液，进而实现铝电解质中锂的回收。以上专利均能实现铝电解富锂电解中锂的回收，但由于该富锂电解质中含有大量的氟，浓硫酸法处理铝电解富锂电解质时易产生腐蚀性极强的氢氟酸，对设备的耐腐蚀性要求极高；此外，上述专利并未能充分利用富锂电解质中的氟资源。

4、公开号为cn114438329a的中国发明专利《一种废置含锂铝电解质的综合回收方法》采用浸出强化剂在酸性溶液中与富锂电解质进行反应，使电解质中的锂转移浸出液中加以回收，该方法同样存在酸性条件下氟化氢的逸出问题。公开号为专利cn114890447a的中国发明专利《一种以铝电解质为原料免焙烧直接制备氟化铝的方法》将铝盐添加剂与铝电解质进行高能球磨，所得球磨料经水浸后获得含锂溶液及浸出渣，该专利虽然可以实现锂的回收，但对铝电解质中氟化钠和氟化铝摩尔比的要求比较苛刻。公开号为cn116768246a的中国发明专利《一种铝电解质废渣的锂铝高效分离和富集锂的方法》将铝电解质与硫酸铝混合后经一段低温焙烧和二段高温热分解，所得焙烧料经水浸获的硫酸锂溶液，从而实现渣中锂的回收；然而，该法焙烧温度高，能耗高，且产生含硫烟气需要额外的处理。

5、综上所述，现有技术处理铝电解富锂电解质易产生强腐蚀性的氟化氢，对设备耐腐蚀性要求高，且未能充分利用电解质中的有价资源(如氟资源)，而氟化物是铝电解熔盐体系中主要成分。为此，开发降低铝电解富锂电解质中的锂含量并综合回收电解质中有价资源(锂、氟、铝等)的新技术，对于实现铝电解副产物的综合利用、促进铝电解行业的清洁化生产、降低我国锂资源的对外依存度均具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的不足，本发明旨在提供一种降低铝电解富锂电解质中锂含量及回收锂的方法。采用明矾类复盐与铝电解富锂电解质均匀混合后进行焙烧，使铝电解富锂电解质中难溶的氟化锂及锂冰晶石转化为易溶于水的硫酸锂，同时将氟转化为难溶于水的氟化铝，从而实现铝电解富锂电解质中锂和铝、氟等元素的有效分离。此外，焙烧产物经水浸后所得滤渣主要成分为氟化铝、氧化铝等，经充分洗涤烘干后可返回铝电解槽继续使用，从而实现铝、氟资源的综合利用。而含锂浸出液经净化除杂、蒸发浓缩后用于锂盐产品，实现锂的高效回收。

2、为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：

3、一种降低铝电解富锂电解质中锂含量及回收锂的方法，包括以下步骤：

4、s1，将铝电解富锂电解质与添加剂混合均匀后进行焙烧，得到焙烧产物a；

5、s2，将焙烧产物a进行浸出得到含锂浸出液b和滤渣c；滤渣c经洗涤烘干后返回铝电解槽继续作为电解质；

6、s3，含锂浸出液b经净化除杂、蒸发浓缩后得到富锂溶液，向富锂溶液中加入沉锂剂获得锂盐产品d。

7、铝电解富锂电解质来自铝电解过程中产生的含锂电解渣，尤其是我国北方含锂氧化铝电解铝产生的电解渣；为了加快反应速率并使反应更加充分，需对富锂电解质进行破碎及筛分；

8、优选的，所述步骤s1中，所述铝电解富锂电解质粒度为75～500目。

9、进一步优选的，所述步骤s1中，铝电解富锂电解质的粒度为100～500目。

10、为了将铝电解富锂电解质中难溶于水的氟化锂转化为易溶于水的锂盐，进而实现铝电解富锂电解质中锂的提取。本发明采用明矾类复盐作为添加剂与铝电解富锂电解质进行高温固相反应，使氟化锂转化为溶于水的硫酸铝，而铝电解富锂电解质中的氟与明矾类复盐中的铝结合生成热力学上更加稳定且难以溶于水的氟化铝，从而实现锂与铝、氟等元素的分离。同时，在高温固相反应过程中明矾类复盐中的钠、钾、铵等离子易与富锂电解质中的锂离子发生类质同象作用，如钠与锂类质同象生成氟化钠，氟化钠与明矾类复盐中的铝的反应具有更大的平衡常数，即该反应可更容易的发生，从而实现锂的高效提取。此外，明矾类复盐主要为铝与碱金属或铵的硫酸复盐，将其作为添加剂与铝电解富锂电解质焙烧并水浸后，碱金属或铵离子进入水溶液中，仅铝以氟化物的形式存在于渣中，即返回电解槽的浸出渣不会引入其他杂质离子。

11、优选的，所述步骤s1中，添加剂为明矾类复盐。

12、进一步优选的，所述步骤s1中，明矾类复盐为铝与碱金属或铵的硫酸复盐。

13、优选的，所述步骤s1中，明矾类复盐为钾明矾、铵明矾、钠明矾中的至少一种。

14、为了将铝电解富锂电解质中难溶的锂盐充分转化为易溶于水的锂盐，需要控制添加剂的加入量。添加剂的加入量太少，富锂电解质中的氟化锂等难溶成分转化不彻底；添加剂的加入量太多，则焙烧后所得浸出液中杂质含量较高，给后续制备碳酸锂的工序增添负担。

15、优选的，所述步骤s1中，铝电解富锂电解质与添加剂的比例，按富锂电解质中的锂含量及添加剂中的铝含量计，其摩尔比为1～3:1。

16、由于铝电解富锂电解质原有的氟化铝、冰晶石以及后续反应生成的氟化铝等易在高温下与水蒸气反应生成氧化铝和氟化氢气体，而明矾类复盐一般带有结晶水。为了确保富锂电解质中的氟以氟化铝的形式被回收，而不是生成氟化氢气体而存在于尾气中，需要在焙烧过程中采取一定的升温程序以充分的脱除明矾类复盐中的结晶水。因此，本发明采用两段升温程序，即先在低温下保温一段时间以充分的脱除水分，然后再在高温下反应以实现难溶锂盐转化为易溶于水的锂盐；同时，高温反应阶段应避免采用过高的反应温度，以防止含硫烟气的产生。

17、优选的，所述步骤s1中，焙烧过程为，在200～300℃保温1～2h后，再升温至400～750℃保温0.5～12h。

18、具体的，所述步骤s1过程如下：将破碎并筛分的铝电解富锂电解质与添加剂按一定比例混合均匀，在空气气氛下按设定的升温程序焙烧反应后得到焙烧产物a；所述铝电解富锂电解质通过75～500目的筛网筛分；所述添加剂为明矾类复盐，优选为钾明矾、铵明矾、钠明矾等中的至少一种；所述铝电解富锂电解质与添加剂的比例按富锂电解质中锂含量与添加剂中铝含量的摩尔比为1:1～3:1；所述焙烧反应升温程序为先在200～300℃保温1～2h进行低温脱水，然后继续升温至400～750℃保温0.5～12h进行固相反应。

19、铝电解富锂电解质与添加剂经高温固相焙烧反应后所得的焙烧产物a主要成分为硫酸锂、氟化铝、氧化铝等，可利用这些产物在水或稀酸中的溶解度不同而实现锂与其他成分的有效分离；浸出后所得滤渣基本不含锂的氟化铝、氧化铝等，皆为铝电解熔盐体系的主要成分，可经去离子水充分洗涤并烘干后返回铝电解槽继续作为电解质进行使用。

20、优选的，所述步骤s2中，浸出过程采用去离子水或者酸；所述酸为稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸中的一种。

21、具体的，浸出过程的液固比为2～5:1。

22、优选的，所述步骤s2中，所述酸的浓度为0.1～1mol/l。

23、为了使焙烧产物a中的锂充分转移到溶液中，进而便于后续回收，需要对浸出过程中的反应条件加以控制。

24、优选的，所述步骤s2中，浸出温度为20～95℃，浸出时间为0.5～6h。

25、具体的，所述步骤s2过程如下：将焙烧产物a用去离子水或者稀酸浸出，得到含锂浸出液b和滤渣c，滤渣c经去离子水充分洗涤、烘干后返回铝电解槽继续作为电解质；所述稀酸为稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸中的一种，酸的浓度为0.1～1mol/l；所述浸出过程中浸出温度为20～95℃，浸出时间为0.5～6h。

26、由于含锂浸出液b中含有少量的铝等杂质离子，该杂质离子在浸出液回收锂时易与锂共沉淀而进入到锂盐产品中。因此，需对含锂浸出液b进行净化除杂。鉴于氢氧化铝为胶体难以过滤，且易吸附锂离子而导致锂的损失，无法通过分步沉淀法来实现铝的去除。本发明利用氢氧化铝属于两性氢氧化物的特性，即在碱性条件下铝将以铝酸根离子的形态存在，而铝酸根在后续沉锂过程中不会与碳酸根、磷酸根等反应，从而实现浸出液中锂与铝等杂质离子的分离。

27、优选的，所述步骤s3中，净化除杂的过程为向含锂浸出液b中加入碱溶液，调节其ph值大于10。

28、优选的，所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种。

29、由于碳酸锂、磷酸锂等锂盐具有微溶于水的性质，在含锂浸出液沉锂过程中需要控制较高的锂浓度以提高锂的回收率。因此，需要对含锂浸出液进行适当的蒸发浓缩以获得锂浓度较高的富锂溶液。

30、优选的，所述步骤s3中，富锂溶液的锂浓度大于10g/l。

31、为了使溶液中的锂以锂盐的形式回收，需采用沉锂剂从富锂溶液中沉淀锂。所采用的沉锂剂需为与锂离子形成难溶于水的锂盐。

32、优选的，所述步骤s3中，沉锂剂为可溶性氟化物、碳酸盐、磷酸盐中的至少一种。

33、具体的，所述步骤s3过程如下：含锂浸出液b经净化除杂、蒸发浓缩后获得富锂溶液，然后往该富锂溶液中加入沉锂剂，获得锂盐产品d。所述的净化除杂方式为往含锂浸出液b中加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱溶液调节其ph值大于10；所述蒸发浓缩所得富锂溶液锂浓度大于10g/l；所述的沉锂剂可为可溶性氟化物、碳酸盐、磷酸盐中的至少一种。

34、本发明提供的一种降低铝电解富锂电解质中锂含量及回收锂的方法所涉及的主要化学反应如下(以钾明矾为例)：

35、6lif+2kal(so4)2·12h2o＝3li2so4+k2so4+2alf3+24h2o；

36、2li3alf6+2kal(so4)2·12h2o＝3li2so4+k2so4+4alf3+24h2o。

37、有益效果：

38、1)采用明矾类复盐与铝电解富锂电解质反应，使铝电解富锂电解质中难溶于水的氟化锂、锂冰晶石等转化为易溶于水的硫酸锂，而氟转化为电解铝熔盐体系中的重要成分之一的氟化铝，降低铝电解富锂电解质中锂含量的同时实现了铝电解富锂电解质中锂和氟资源的综合利用；

39、2)明矾类复盐主要为碱金属和铝的硫酸盐，碱金属的存在可与锂发生类质同象作用，提高锂的转化效率，且所得产物经水浸出后碱金属离子转移到溶液中，回收锂的过程中未引入其他杂质离子，所得浸出渣主要成分为氟化铝和氧化铝等，可返回铝电解槽中继续使用；

40、3)采用低温脱水-高温焙烧的两段升温程序，可确保铝电解富锂电解质在焙烧反应过程中电解富锂电解质中的氟不生成有毒的氟化氢气体，而是与明矾类复盐中的铝生成氟化铝，从而最大化的回收氟、铝资源；

41、4)本发明提供的方法具有回收率高、操作简单、环境友好、维护成本低的优点，对铝电解富锂电解质的处理和有价资源的回收利用具有重要的实用意义。