一种层状钠离子正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及钠离子正极材料领域，具体涉及一种层状钠离子正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、全球锂资源处于供需紧平衡的状态，我国锂资源量仅为世界的5.9％，对外依存度较高，未来锂精矿仍维持供应紧张状态，而钠资源的地壳丰度远高于锂资源(2.75％vs.0.0065％)，钠资源且广泛分布于全球各地，海水中即含有丰富的氯化钠。

2、钠电正极路线繁多，产业化路线主要集中在三条路线：层状氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝/白；其中o3型的层状氧化物因其高容量的特点，从众多钠离子正极材料中脱颖而出，得到广泛关注，但是由于o3型的钠离子层状氧化物支撑其高容量需要更多的钠，也导致了其界面未进入晶格的残钠更多，残留在界面的钠会形成na2co3和naoh，使得材料的碱性变强，过强的碱性在电极材料在调浆制备过程中会引起黏度增加并形成凝胶状，造成涂布不均匀及粘合不足，还会严重影响电极材料性能，在电池使用过程中很容易发生副反应，导致电池产气及循环寿命下降，给安全带来影响，因此采取有效策略去除钠离子正极材料表面残碱势在必行。

3、业界通常采用包覆或者洗涤的方式来降低钠离子正极界面的残碱。例如：cn111370664a公开了降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法及应用，在温度恒定的条件下，向气氛回转炉中通入易挥发酸性气体1h～5h，通过易挥发酸性气体去除钠离子电池层状正极材料的表面残碱；cn115557546a公开了一种钠离子正极材料及其制备方法与应用，采用酸性的醇溶液对材料进行洗涤来降低残碱。上述技术方案，通过包覆或者洗涤的方式来降低钠离子正极界面的残碱，在此过程中材料的动力学特性会受影响，对容量有影响较大。因此亟待提出一种无损、高效、低成本的降低层状钠离子正极材料表面残碱含量的方法。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一种层状钠离子正极材料及其制备方法，解决层状钠离子正极材料表面残碱含量过高的问题。

2、在本发明的第一个方面，一种层状钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将前驱体与钠源混合均匀，得到第一混合物料；

4、(2)将第一混合物料进行第一烧结处理，得到预烧粉料；

5、(3)将所述预烧粉料和掺杂剂混合均匀，得到第二混合物料；

6、(4)将第二混合物料进行第二烧结处理，得到层状钠离子正极材料；

7、所述第二烧结的温度大于所述第一烧结的温度。

8、本发明的第一个方面，采用前驱体和钠源预烧处理，使得钠源和前驱体充分接触，再加入掺杂剂进行第二烧结，得到层状钠离子正极材料，引入的掺杂剂可以和其界面的残钠反应，以降低正极材料界面残钠和ph；且掺杂剂和界面残钠反应后可以在界面形成保护层，保护材料的界面，其界面稳定性比包覆的材料更稳定，且不会影响正极材料容量的发挥。

9、根据本发明的实施例，步骤(1)中：所述前驱体的化学式为mc2o4、mco3、m(oh)2中的一种或多种；

10、其中，m选自ni、co、mn、fe、cu、zn、ti、w、ca、zr、sr、al、mg、y中的一种或多种；

11、所述前驱体的粒度d50为1μm～20μm；

12、可选地，所述前驱体的粒度d50为2μm～13μm。

13、根据本发明的实施例，步骤(1)中：所述前驱体中金属m与所述钠源中钠的摩尔比为(8～20)：10。

14、根据本发明的实施例，步骤(1)中：所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、磷酸钠中的一种或多种；所述钠源的粒度d50在5μm～100μm。由此，引入大颗粒的钠源，可以提升混料的松装密度，从而提升装钵量，降低加工成本；另外，大颗粒钠源原材料加工成本会更低，降低了原材料的成本。

15、根据本发明的实施例，所述钠源的粒度d50为5μm～30μm。

16、根据本发明的实施例，步骤(2)中第一烧结的气氛包括氧气、氮气、氩气或除二氧化碳的干燥空气。

17、根据本发明的实施例，第一烧结温度为400℃～900℃，第一烧结时间为1h～10h。

18、根据本发明的实施例，第一烧结温度为600℃～800℃，第一烧结时间为3h～10h。

19、根据本发明的实施例，第一烧结升温速率为1℃/min～5℃/min。

20、根据本发明的实施例，步骤(3)中，所述掺杂剂包括四氧化三钴、氧化铝、氧化锆、氧化锶、氧化钛、氧化镁、氧化钇、氧化钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钴中的至少一种；

21、进一步地，所述掺杂剂中金属元素与所述钠源中钠的摩尔比为(0～1)：10。

22、优选地，所述掺杂剂中金属元素与所述钠源中钠的摩尔比为(0.25～0.9)：10。

23、根据本发明的实施例，步骤(4)中，所述第二烧结温度为400℃～1200℃，第二烧结时间为1h～15h。

24、根据本发明的实施例，步骤(4)中，所述第二烧结温度为600℃～1100℃，第二烧结时间为6h～12h。

25、进一步地，所述第二烧结的升温速率1℃/min～5℃/min。

26、本发明的第二方面，提供一种层状钠离子正极材料，根据第一方面所述的制备方法制备得到。由此，降低材料界面的残钠和ph，界面稳定性高。

27、根据本发明的实施例，所述钠离子正极材料的化学式为naxmynzo2；

28、其中，m选自ni、co、mn、fe、cu、zn、ti、w、ca、zr、sr、al、mg、y中的至少一种；

29、n选自ti、co、zr、mg、al、sr、ba、y中的至少一种；

30、x为0.5～1.5，y为0.85～1.0，z为0～0.3，且y+z＝1；

31、优选地，x为0.85～1.15，y为0.9～1.0，z为0.05～0.15。

32、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

技术特征：

1.一种层状钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的层状钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述前驱体的化学式为mc2o4、mco3、m(oh)2中的一种或多种；

3.根据权利要求2所述的层状钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)：所述前驱体中金属m与所述钠源中钠的摩尔比为(8～20)：10。

4.根据权利要求1～3任一项所述的层状钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)：所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、磷酸钠中的一种或多种；

5.根据权利要求1所述的层状钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中第一烧结的气氛包括氧气、氮气、氩气或除二氧化碳的干燥空气。

6.根据权利要求1所述的层状钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第一烧结温度为400℃～900℃，第一烧结时间为1h～10h；

7.根据权利要求1所述的层状钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述掺杂剂包括四氧化三钴、氧化铝、氧化锆、氧化锶、氧化钛、氧化镁、氧化钇、氧化钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钴中的至少一种；

8.根据权利要求1所述的层状钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述第二烧结温度为400℃～1200℃，第二烧结时间为1h～15h；

9.一种层状钠离子正极材料，其特征在于，根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的层状钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料的化学式为naxmynzo2；

技术总结本发明公开了一种层状钠离子正极材料及其制备方法，本发明制备方法采用前驱体和钠源预烧处理，再加入掺杂剂进行第二烧结，掺杂剂可以和界面的残钠反应，还降低材料界面的残钠和pH；且掺杂剂和界面残钠反应后在界面形成保护层，保护材料的界面，其界面稳定性比包覆的材料更稳定，且不会影响正极材料容量的发挥。技术研发人员：温美盛,李献帅,忽小宇,苏航,战鹏,曾祥兵受保护的技术使用者：安徽得壹能源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/19