一种基于压强和温度组合控制的钙钛矿单晶生长系统及生长方法

本发明涉及钙钛矿单晶生长的，尤其是涉及一种基于压强和温度组合控制的钙钛矿单晶生长系统及生长方法。

背景技术：

1、近年来，金属卤化物杂化钙钛矿材料具有载流子扩散寿命长、可见光吸收强、消光系数高、缺陷态密度低等显著特性，已被广泛应用于太阳能电池、光电探测器、激光器、晶体管、发光二极管等半导体光电子器件中，并取得了显著的成功。然而，大多数钙钛矿的光电器件主要由多晶钙钛矿材料组成。与多晶钙钛矿薄膜相比，无晶界的钙钛矿单晶更容易达到钙钛矿载流子寿命和扩散长度的理论上限。此外，由于钙钛矿单晶具有较好的环境稳定性和半导体性质，通常被用作研究其固有物理性质的理想平台。

2、迄今为止，钙钛矿单晶的生长方法有多种，如溶液降温生长、逆温结晶、低温梯度结晶、反溶剂蒸汽辅助结晶、液体扩散分离诱导结晶和配体辅助生长等方法。在这些方法中，通过控制温度或引入新物质(抗溶剂，硅油或配体)来获得过饱和的钙钛矿溶液来生长高质量的钙钛矿单晶，是较为简单有效的常用方法。溶液降温法，是借助于降温驱动溶质过饱和的机理来生长单晶，一般是在酸性离子溶剂中。逆温生长法，是将钙钛矿前驱体溶于有机溶剂dmf、dmso、gbl等，借助于这种溶液体系的升温驱动溶质过饱和的机理来生长单晶。低温梯度结晶法，是在逆温生长的基础上，以更加精细的控制方法实现梯度升温，进而制备更高质量的钙钛矿单晶。反溶剂蒸汽辅助结晶法，是将弱极性有机溶剂以蒸汽的形式扩散到钙钛矿前驱体溶液中，进而降低溶质的溶解度，驱动溶液过饱和生长钙钛矿单晶。液体扩散分离诱导结晶，借助于硅油等大分子弱极性有机溶剂将钙钛矿前驱体溶液中的小分子有机溶剂层析出来，以实现原有溶液的过饱和，进而生长钙钛矿单晶。配体辅助生长法，将有机配体分子加入到钙钛矿前驱体溶液中，调控溶解度，实现钙钛矿晶体的生长。

3、对于确定的钙钛矿溶液组成，溶质溶解度主要取决于温度。因此，大多数研究人员通过控制温度来促进晶体生长。然而，温度控制晶体生长需要稳定的温度梯度和均匀的温度场，这增加了控制晶体生长的难度。在钙钛矿溶液中，由热梯度引起的热波动和对流不可避免地扰乱了单晶的有序生长，导致mhp单晶体中的晶格失配和位错。此外，通过调控温度梯度来获取钙钛矿在溶剂中的浓度差是有限。对于反溶剂蒸汽辅助、液体扩散分离诱导和配体辅助技术，尽管避免了温度的影响，但它们同时将额外的物质引入晶体生长系统。新物质的引入不仅使有毒溶剂的回收复杂化，而且有可能嵌入晶体内部影响晶体质量。

4、因此，在恒温且不引入辅助配体的情况下制备高质量的钙钛矿单晶，已成为当前不得不面对的一个巨大挑战。

5、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种基于压强和温度组合控制的钙钛矿单晶生长系统。本发明所述生长系统能够在不引入新物质(有机配体、反溶剂、层析材料)的条件下，可以实现任意温度、压强下的钙钛矿晶体生长。

2、本发明的目的之二在于提供一种基于压强和温度组合控制的钙钛矿单晶生长方法。本发明采用压强和温度组合控制的方法使溶剂挥发获得过饱和度，以便钙钛矿单晶的生长，且改善了晶体生长环境的稳定性，有效提高了钙钛矿晶体的质量。此外，由于在生长体系中未曾入任何新物质，这也方便了溶剂直接通过冷凝的方式就能重新利用。

3、本发明的目的之三在于提供一种所述钙钛矿单晶生长系统在从溶质-溶剂体系中制备单晶中的应用。

4、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

5、第一方面，本发明提供一种基于压强和温度组合控制的钙钛矿单晶生长系统，所述钙钛矿单晶生长系统包括：晶体生长单元、压强控制单元以及温度控制单元；

6、所述晶体生长单元具有密闭的腔体结构，所述腔体结构的底部设置有冷热控制台，所述冷热控制台上方设置有晶体生长舱；

7、所述压强控制单元包括进气单元和出气单元；所述进气单元包括保护性气体储存装置、第一气流控制装置以及第一气流控制阀门，且所述进气单元通过进气管道与所述密闭的腔体结构的进气口连接；所述出气单元包括抽气装置，且所述抽气装置通过出气管道与所述密闭的腔体结构的出气口连接；

8、所述温度控制单元包括加热单元和降温单元；所述加热单元包括加热装置和温度控制装置，所述降温单元包括冷却装置和温度控制装置，所述加热单元的温度控制装置和降温单元的温度控制装置与冷热控制台连接，用于控制所述晶体生长舱的温度。

9、在本发明中，所述钙钛矿单晶生长系统同时设置有压强控制单元以及温度控制单元，通过压强控制单元、温度控制单元将密闭腔体的温度和压强控制在所设定的数值，依据晶体生长舱背部设定的环境条件，前驱体溶液中的溶剂缓慢挥发，致使钙钛矿前驱体溶液过饱和，当钙钛矿前驱体过饱和时，随后会形成钙钛矿籽晶并逐渐长大。

10、本发明所述生长系统与其他与通过辅助物质引入来调节溶液过饱和度的系统不同，采用压强控制单元以及温度控制单元的协同方式，使溶剂挥发获得过饱和度，以便晶体生长。避免了新配体嵌入对晶体质量的影响。同时，由于在生长体系中未曾进入任何新物质，这也方便了后续挥发性溶剂能够仅通过冷凝的回收重新利用。此外，与变温生长系统相比，本发明采用的温度控制单元为恒温系统，能够给有效改善晶体生长环境的稳定性，有效提高了钙钛矿晶体的质量。

11、优选地，所述晶体生长舱为敞口的容器，所述容器中盛放有含钙钛矿的溶液。

12、优选地，所述钙钛矿选自三元类钙钛矿、阳离子类混合钙钛矿、阴离子类混合钙钛矿、阴阳离子类混合钙钛矿、全无机类钙钛矿或低维类钙钛矿中的任意一种。

13、优选地，所述含钙钛矿的溶液的溶剂选自极性非质子溶剂。

14、优选地，所述含钙钛矿的溶液的溶剂选自乙腈、乙醚、丙酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃1,4-二氧六环或六甲基磷酰胺中的任一种或至少两种的组合。

15、优选地，所述晶体生长单元的腔体结构的上部设置有气体冷凝腔，所述气体冷凝腔用于冷凝并回收从晶体生长舱中挥发出的溶剂。

16、优选地，所述出气单元中还包括气体冷凝腔控制单元，用于控制所述气体冷凝腔的温度和压强。

17、优选地，所述气体冷凝腔控制单元包括冷凝罐、第二气流控制装置以及第二气流控制阀门。

18、其中，所述冷凝罐通过两条管路分别与抽气装置和液氮储存装置连接，且所述冷凝罐和液氮储存装置的连接管路上设置有第三气流控制阀门。

19、优选地，所述晶体生长单元的腔体结构的内部设置有气体分流网。

20、优选地，所述气体分流网分别设置于所述密闭的腔体结构的进气口处、密闭的腔体结构的出气口处、以及所述晶体生长舱的位置。

21、优选地，所述晶体生长舱的位置处的气体分流网以半圆形式包裹于所述晶体生长舱上方，且该气体分流网的两端固定于所述冷热控制台上。

22、优选地，所述钙钛矿单晶生长系统还设置有温度控制装置，所述温度控制装置与冷热控制台连接，用于实时控制腔体内部的温度。

23、优选地，所述加热单元的温度控制装置还包括设置于所述冷热控制台内部的温控元件，温度控制范围为25～500℃，例如可以是25℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃等。

24、优选地，所述降温单元的温度控制装置为与所述冷热控制台连接的液氮储存装置，温度控制范围为-196～25℃，例如可以是-196℃、-190℃、-180℃、-170℃、-160℃、-150℃、-140℃、-130℃、-120℃、-110℃、-100℃、-80℃、-60℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃等。

25、优选地，所述晶体生长单元还设置有压强传感器，用于实时监测和显示腔体内部的压强变化。

26、优选地，所述晶体生长单元还设置有温度传感器，所述温度传感器与所述冷热控制台连接，用于实时监测和显示晶体生长舱内部的温度变化。

27、第二方面，本发明提供一种基于压强和温度组合控制的钙钛矿单晶生长方法，所述钙钛矿单晶生长方法使用如第一方面所述钙钛矿单晶生长系统进行，具体包括以下步骤：

28、将钙钛矿溶解于有机溶剂，得到前驱体溶液；随后将前驱体溶液置于晶体生长舱中；

29、根据钙钛矿类型以及有机溶剂的选择，通过压强控制单元设定晶体生长单元内部压强，同时通过温度设定单元整晶体生长舱内部温度；

30、启动装置，使前驱体溶液中的溶剂在设定好的温度和压强下逐渐挥发，致使前驱体溶液过饱和，随后会形成钙钛矿籽晶并逐渐生长，得到钙钛矿单晶。

31、第三方面，本发明提供一种所述钙钛矿单晶生长系统用于从溶质-溶剂体系中制备单晶。

32、其中，所述溶质与溶剂的饱和蒸汽压存在差值。

33、优选地，所述溶剂的饱和蒸汽压大于所述溶质的饱和蒸汽压。

34、其中，所述溶质与溶剂的沸点存在差值。

35、优选地，所述溶剂的沸点小于所述溶质的沸点；

36、优选地，所述溶剂的沸点为-150～300℃，例如可以是-150℃、-100℃、-50℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃等。

37、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

38、(1)本发明通过温度控制系统、压强控制系统将密闭腔体的温度和压强控制在所设定的数值，依据设定的环境条件，前驱体溶液中的溶剂缓慢挥发，致使钙钛矿前驱体溶液过饱和，当钙钛矿前驱体过饱和时，随后会形成钙钛矿籽晶并逐渐长大。

39、(2)本发明与通过辅助物质引入来调节溶液过饱和度不同，本方法采用控压方式使溶剂挥发获得过饱和度，以便晶体生长。此方法，避免了新配体嵌入对晶体质量的影响。同时，由于在生长体系中未曾入任何新物质，这也方便了溶剂的回收重新利用。

40、(3)本发明与变温生长方法相比，本方法采用恒温系统，减轻了由于温度梯度和不均衡温度引起的强热对流，改善了晶体生长环境的稳定性，有效提高了钙钛矿晶体的质量。