一种从磷尾矿中选择性溶解白云石富集磷精矿的方法

本发明属于化工技术和废弃物综合利用，尤其涉及一种从磷尾矿中选择性溶解白云石富集磷精矿的方法。

背景技术：

1、磷是蛋白质、核酸和三磷酸腺苷生物合成所需代谢的关键参与者，对生物体极其重要。然而，由于磷资源的有限性和不可再生性，未来随着天然磷矿的枯竭，磷资源的供应将不可避免地受到影响。因此，寻找磷的替代来源被认为是实现磷可持续供应的主要途径之一。磷尾矿是磷矿浮选过程中的主要工业废弃物(也称之为磷矿浮选尾矿)，最终有约20％的磷经浮选后进入磷尾矿。磷矿尾矿排放量大，利用效率极低，大量堆存的磷尾矿不仅大量占用土地，还会引起环境问题，如地面灰尘和水污染。因此，实现磷矿尾矿的大规模资源化利用已成为磷化工的迫切需要。由于磷矿尾矿中p2o5含量较高(约5～12％)，是一种有价值可回收的磷二次资源。

2、现有技术已经公开了多种从磷尾矿中将元素回收的方法，主要涉及以下方法：(a)直接用无机酸溶解磷尾矿，如中国专利cn 106495191b公开了一种盐酸分解磷尾矿制取氢氧化镁和硫酸钙的方法。该方法属于强酸浸出过程，钙镁分离步骤复杂且产物不纯。另外，盐酸会同时将磷尾矿中的磷灰石溶解，没有实现磷元素的回收，造成磷资源的浪费。类似地，中国专利cn 107879363a提出采用硝酸溶解磷尾矿，将硫酸或硫酸盐加到酸解液进行反应，然后冷却结晶，过滤分离得硫酸钙晶须，该方法同样会造成磷尾矿中磷资源的浪费。(b)焙烧磷尾矿后回收磷钙镁元素，如中国专利cn 104445300a公开了一种以磷尾矿为原料用氨循环法制取氢氧化镁、碳酸钙并分离出磷矿的方法。该方法操作过程复杂且钙镁分离控制困难，焙烧温度高能耗高。另外，已报道的相关技术还需通过再磨再选技术回收磷尾矿中的磷元素，磨矿成本高(如中国专利cn 114653478b)。中国专利cn 108751150 a公开了一种利用低分子量有机酸富集低品位磷矿石的方法，可以采用甲酸富集低品位磷矿石，但是该方法主要是针对中低品位磷矿，磷的富集倍数在2倍以内，整个过程反应与静置时间长，液固比大，浸出液中钙镁浓度低，不利于后续回收利用，同时还加入调整剂使技术过程复杂。有研究提出采用乙酸溶解磷尾矿中白云石，可富集得到磷精矿，但乙酸对镁的浸出率不足80％(无机盐工业，2024，56，73-80)。总体上，在针对磷尾矿的分离利用方面，已有技术存在操作过程复杂、焙烧温度高能耗大，磨矿成本高，或者是溶解磷尾矿的选择性差，造成磷尾矿中磷资源的浪费等问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种从磷尾矿中选择性溶解白云石富集磷精矿的方法。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种从磷尾矿中选择性溶解白云石富集磷精矿的方法，用甲酸溶解磷尾矿粉，分离出的浸出渣即为磷精矿；

3、所述磷尾矿粉与所述甲酸的固液比为1g∶(10-20)ml。

4、进一步地，所述磷尾矿粉与所述甲酸的固液比为1g∶10ml。

5、进一步地，所述从磷尾矿中选择性溶解白云石富集磷精矿的方法，包括以下步骤：

6、将磷尾矿粉烘干，用甲酸溶解烘干后的磷尾矿粉，反应结束后固液分离，得到甲酸浸出渣和甲酸浸出液，所述甲酸浸出渣即为磷精矿，甲酸浸出液中白云石浸出率在85％以上，甲酸浸出液中富含钙镁，可沉淀钙镁进行回收利用；磷灰石则富集在甲酸浸出渣中，浸出过程磷损失率在10％左右。

7、在本发明中，用甲酸溶解磷尾矿粉的反应方程式如下：

8、camg(co3)2+4hcooh＝ca(hcoo)2+mg((hcoo)3+2co2↑+2h2o

9、进一步地，所述甲酸的浓度为1.0-3.6mol/l。

10、进一步地，甲酸溶解所述磷尾矿粉时，浸出温度为60-95℃，浸出时间为6-10h。

11、当甲酸与磷尾矿粉的固液比为1g∶10ml，1g∶15ml，1g∶20ml时对白云石的浸出率、磷灰石溶出率和所得磷精矿品位相差不大，但为了节约水资源，增加钙镁在浸出液的浓度，故优选最小的固液比(1g∶10ml)。如果再降低固液比，如固液比为1g∶5ml时浸出效果就会明显下降。当磷尾矿粉与甲酸的固液比发生变化时，甲酸的浓度也是在变化的，为了保持酸的总量不变，所以限定了甲酸的浓度为1.0-3.6mol/l，这个浓度范围是与固液比对应的。在浓度变化时，反应的时间和温度也就有着对应的变化，因为甲酸是有机酸，并非温度越高越好，也就是说在本发明限定的浸出温度和浸出时间范围内都能达到预期的效果，比如白云石溶解率在85％以上，磷精矿达到20％以上。

12、进一步地，所述甲酸浸出液中含有的主要金属元素为钙和镁。甲酸浸出液中白云石浸出率在85％以上，甲酸浸出液中的钙镁可以分离回收。

13、进一步地，所述磷精矿中p2o5品位在20-30％。

14、通过上述步骤的实施，可以实现从磷尾矿中选择性浸出白云石，在甲酸浸出液中白云石溶解率最高可达96％，而磷灰石浸出率在10％左右，对白云石具有明显的选择性。实现白云石浸出率明显高于磷灰石，可以有效地回收磷尾矿中的磷资源，同时有利于后续钙镁的分离纯化。

15、磷尾矿是磷矿浮选过程中产生的工业废弃物，主要成分有白云石，磷灰石和少量的硅酸盐矿物。磷尾矿中含有一定的磷元素，可以作为二次资源加以提取回收。本发明针对磷尾矿中磷元素的回收利用，提出了从磷尾矿中选择性溶解白云石的方法。主要步骤包括将干燥的磷尾矿研磨过筛后，加入甲酸进行反应，实现选择性溶解白云石，使甲酸浸出渣富集磷灰石，可以作为磷精矿。甲酸溶解过程所得甲酸浸出液中白云石溶解率最高可达96％，而磷灰石溶出率在10％左右，磷精矿p2o5品位在20％以上。本发明的方法选择性好，所得富钙镁甲酸浸出液有利用于钙镁后续分离纯化，不涉及高温反应，环境友好。本发明可以有效地分离磷尾矿中的磷灰石和白云石从而回收磷元素，具有良好的潜在经济效益，同时不产生新的尾矿，有效解决了磷尾矿大量堆积而带来的大量土地被占用以及环境污染等问题。

16、本发明的技术原理如下：

17、本发明围绕磷尾矿中的物相组成，即磷尾矿主要以白云石、磷灰石和少量硅酸盐矿物组成。一般用强无机酸(如盐酸，硝酸等)溶解磷尾矿很难有选择性，也就是说无机酸要溶解磷灰石，造成磷尾矿中磷资源的浪费。本发明利用甲酸(其酸性比磷酸弱，比碳酸强；酸浸效果比乙酸好)酸浸磷尾矿，可以选择性地溶解磷尾矿中的白云石，且酸浸后无需静置，并实现磷灰石中的磷元素最终富集，可在磷化工生产使用。

18、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

19、通过本发明的技术方案，可以实现从磷尾矿中选择性浸出白云石，在最终的甲酸浸出液中白云石溶解率最高可达96％，而磷灰石溶出率在10％左右，对白云石具有明显的选择性。白云石浸出率明显高于磷灰石，可以有效地回收磷尾矿中的磷资源，同时有利于后续钙镁的分离纯化。实现了白云石和磷灰石的有效分离，具有明显选择性地得到磷精矿。沉淀分离钙镁后甲酸可循环使用，具有相对的环境友好性。