一种粗磷酸铁渣回收磷酸铁的方法与流程

本发明属于锂离子电池回收，具体涉及一种粗磷酸铁渣回收磷酸铁的方法。

背景技术：

1、锂离子电池因具有工作电压高、循环寿命长、无记忆效应等优点，广泛应用于纯/混合电动汽车和各种电子设备。其中磷酸铁锂电池作为简单安全的电源，具有高循环性能，不含贵金属，在动力电池中占有较大的市场份额，在新能源、基站储能等领域的需求量呈爆发式增长。但是锂离子电池的使用寿命一般为5～7年，在未来几年将产生大量的废旧磷酸铁锂电池。磷酸铁锂正极材料在电池电芯中价值最高，在废旧磷酸铁锂湿法提锂工艺中产生的大量粗磷酸铁渣暂未得到高效资源化回收利用。

2、提高退役电池回收经济性在于通过化学方法将废磷酸铁锂正极材料中的锂、铁、磷组份制备成电池级的锂盐和磷酸铁产品，实现锂、铁、磷组分的高效回收及高值利用，可作为制备新磷酸铁锂正极材料的原材料。因此，在如何高效浸出粗磷酸铁渣中的铁磷组分而不损失铁磷这一问题上有较大挑战。

技术实现思路

1、本发明公开旨在解决上述现有技术中存在的技术问题。

2、为此，本发明公开提出一种粗磷酸铁渣回收磷酸铁的方法包括以下步骤：

3、s1，室温下，将粗磷酸铁渣加入去离子水中，搅拌均匀，然后加入还原剂，升温到50～90℃下进行反应，反应结束后得到浆料；

4、s2，室温下，在步骤s1所得的所述浆料中加入酸，搅拌均匀，将ph值调节到0.8～1.0，然后升温到70～90℃进行浸出，浸出结束后分离得到浸出液；

5、s3，室温下，将步骤s2所得的所述浸出液加入含铁化合物，使所述含铁化合物和所述浸出液中总的铁元素与总的磷元素满足磷酸铁中铁元素与磷元素的化学计量比，然后加入氧化剂进行反应，反应结束后加入碱，将ph值调节到1.7～2.3，升温到50～90℃进行沉淀，沉淀结束后分离得到合成滤饼；

6、s4，室温下，将步骤s3所得的所述合成滤饼分散于去离子水中，然后加入陈化剂，再升温到50～90℃在搅拌条件下进行晶化，直到物料转晶变白，分离得到陈化滤饼；

7、s5：将步骤s4所得的所述陈化滤饼烘干，烧结，得到无水磷酸铁。

8、在一些实施方式中，步骤s1中，所述粗磷酸铁渣为废磷酸铁锂黑粉提锂渣，由粗磷酸铁渣提完锂后产生。

9、在一些实施方式中，步骤s1中，所述去离子水与所述粗磷酸铁渣的液固比为5～10:1ml/g。

10、在一些实施方式中，步骤s1中，所述搅拌的工艺参数为：搅拌速度为300～400r/min，时间为20～30min。

11、在一些实施方式中，步骤s1中，所述还原剂为亚硫酸盐或硫化盐中的至少一种。

12、在一些实施方式中，步骤s1中，所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫化钠、硫化氢钠中的至少一种。

13、在一些实施方式中，步骤s1中，所述还原剂的用量为所述粗磷酸铁渣中铁元素的摩尔量的0.4倍～1倍。优选的，所述还原剂的用量为所述粗磷酸铁渣中铁元素的摩尔量的0.5倍～0.7倍。在其他多个实施例中，所述还原剂的用量为所述粗磷酸铁渣中铁元素的摩尔量的0.5倍、0.6倍、0.7倍。还原剂用于调低体系电位，使磷酸铁结构完全转化为磷酸亚铁结构，后续加入少量酸即可实现铁、磷的溶出；若配比大于1，过多还原剂会导致体系ph增大，在下一步过程中酸量耗费显著增大，效率低且成本高。

14、在一些实施方式中，步骤s1中，反应时间为1～3h。

15、在一些实施方式中，步骤s2中，所述酸为硫酸、磷酸、硝酸、盐酸中的至少一种。

16、在一些实施方式中，步骤s2中，浸出时间为1～2h。

17、在一些实施方式中，步骤s2中，所述分离包括：将搅拌均匀后的混合物进行过滤，得到含铁磷的浸出液。

18、在一些实施方式中，步骤s3中，含铁化合物为铁盐、亚铁盐、铁的氧化物中的至少一种。

19、在一些实施方式中，步骤s3中，含铁化合物为硫酸亚铁、硫酸铁、氧化铁中的至少一种。

20、在一些实施方式中，步骤s3中，所述氧化剂为过氧化氢，过硫酸铵中的至少一种。

21、在一些实施方式中，步骤s3中，所述氧化剂的用量为所述含铁化合物和所述浸出液中总的铁元素的摩尔量的0.7倍～1倍。优选的，所述氧化剂的用量为所述含铁化合物和所述浸出液中总的铁元素的摩尔量的0.7倍～0.9倍。在其他多个实施例中，所述氧化剂的用量为所述粗磷酸铁渣中铁元素的摩尔量的0.7倍、0.8倍、0.9倍。

22、在一些实施方式中，步骤s3中，加入氧化剂进行反应时间为15～30min。

23、在一些实施方式中，步骤s3中，所述碱为氢氧化钠或氨水中的至少一种。

24、在一些实施方式中，步骤s3中，沉淀时间为1～3h。

25、在一些实施方式中，步骤s3和s4中，所述分离包括：过滤液体，得到滤饼，使用去离子水洗涤滤饼多次。

26、在一些实施方式中，步骤s4中，所述陈化剂为硫酸或磷酸中的至少一种。磷酸铁沉淀的生成受到溶解平衡和电离平衡的影响，通过控制合成滤饼分散液体中磷酸和磷酸盐的配比，增大氢离子浓度，让磷酸铁中磷酸根更容易水解为磷酸分子，在该条件下延缓磷酸铁沉淀溶解再结晶过程，使晶化后的晶粒尺寸较小。

27、在一些实施方式中，所述陈化剂的摩尔量为所述合成滤饼中铁元素的摩尔量的0.1倍～0.3倍。优选的，所述陈化剂的摩尔量为所述合成滤饼中铁元素的摩尔量的0.1倍。

28、在一些实施方式中，晶化时间为1～3h。

29、在一些实施方式中，步骤s4中，升温至90℃后在搅拌条件下进行晶化，搅拌速度为300～400r/min。优选的，晶化温度为90℃。通过升高温度，提高磷酸铁沉淀的溶解度，延缓磷酸铁沉淀溶解再结晶过程，使晶化后的晶粒尺寸较小。

30、在一些实施方式中，步骤s4中，物料转晶变白，调低搅拌转速至200～300r/min。

31、在一些实施方式中，步骤s4中，所述烘干包括：将陈化滤饼置于烘箱中在120℃下烘干，得到二水磷酸铁。

32、在一些实施方式中，步骤s4中，所述烧结包括：将二水磷酸铁置于马弗炉中在560℃下进行烧结，得到无水磷酸铁成品。

33、本发明的有益效果是：

34、(1)本发明通过在粗磷酸铁渣溶液中加入还原剂，将磷酸铁中的三价铁还原为二价铁，从而破坏稳定的磷酸铁结构，利于还原浸出反应的发生。

35、(2)本发明通过加酸使得二价铁和磷酸根离子在酸性环境下脱离不稳定的磷酸亚铁结构，形成亚铁盐和磷酸根离子浸出到溶液中，从而实现粗磷酸铁渣中铁磷组分的完全浸出。

36、(3)本发明采用还原酸浸工艺，条件温和的同时可以将其他杂质离子抑制在碳渣中，将铁磷组分通过氧化剂和碱性药剂沉淀为磷酸铁，从而使得无水磷酸铁的产品纯度高，达到电池级磷酸铁。

技术特征：

1.一种粗磷酸铁渣回收磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述粗磷酸铁渣为废磷酸铁锂黑粉提锂渣。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述去离子水与所述粗磷酸铁渣的液固比为5～10:1ml/g。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述还原剂为亚硫酸盐或硫化盐中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述还原剂的用量为所述粗磷酸铁渣中铁元素的摩尔量的0.4倍～1倍。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中，所述含铁化合物为铁盐、亚铁盐、铁的氧化物中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中，所述氧化剂为过氧化氢或过硫酸铵中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中，所述氧化剂的用量为所述含铁化合物和所述浸出液中总的铁元素的摩尔量的0.7倍～1倍。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s4中，所述陈化剂为硫酸或磷酸中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陈化剂的摩尔量为所述合成滤饼中铁元素的摩尔量的0.1倍～0.3倍。

技术总结本发明公开提出了一种粗磷酸铁渣回收磷酸铁的方法，包括以下步骤：S1，将粗磷酸铁渣加入去离子水中，搅拌均匀，然后加入还原剂，升温进行反应，反应结束后得到浆料；S2，在步骤S1所得的浆料中加入酸，搅拌均匀，将pH值调节到0.8～1.0，然后升温进行浸出，浸出结束后分离得到浸出液；S3，将步骤S2所得的浸出液加入含铁化合物，然后加入氧化剂进行反应，反应结束后加入碱，将pH值调节到1.7～2.3，升温进行沉淀，沉淀结束后分离得到合成滤饼；S4，将步骤S3所得的合成滤饼分散于去离子水中，然后加入陈化剂，再升温在搅拌条件下进行晶化，直到物料转晶变白，分离得到陈化滤饼；S5：将步骤S4所得的陈化滤饼烘干，烧结，得到无水磷酸铁。技术研发人员：罗忠岩,林国标,王隆肇,冉懋超,张湟卿,刘倩,艾文斌,邓华槟受保护的技术使用者：福建紫金锂元材料科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/19