一种硅钙镁肥的制备方法与流程

本发明涉及肥料制造领域，尤其涉及一种硅钙镁肥的制备方法。

背景技术：

1、硅是作物生长过程中一种必须的中量营养元素，是被国际土壤界列为继氮、磷、钾之后的第四大元素；钙也是一种典型的中量元素肥，是作物正常生长不可或缺的元素。硅钙肥不仅能向土壤提供活性硅钙营养元素，还能起到调节土壤ph值、改善土壤结构、固化重金属等土壤改良和修复的功能。镁同是作物生长所需的中量元素。硅钙镁三元复合肥的营养更为均衡，使用效果更佳。

2、硅肥分为水溶性硅肥和枸溶性硅肥(能溶于弱酸的固体硅肥)。枸溶性硅肥通常由含硅矿石加碱土金属活化剂经焙烧或水热活化制成，产品含有不定比例的ca、mg、k、na等元素的氧化物，因而产品普遍显碱性。行业标准ny 797《硅肥》中虽未明确限制产品ph范围，但碱度偏高会极大限制产品的适用地域和适用作物范围。最理想的状态的将硅肥ph控制在近中性范围内(ph＝6.5-7.5)，但实现的技术难度较大。国标gbt 36207-2018《硅钙钾镁肥》中就将产品ph限定在了8～11之间。

3、容易想到的加酸冲洗的方案并不可行。如加弱酸冲洗，弱酸会溶解枸溶性硅，造成核心指标有效硅的下降；加浓酸调碱方案更不可行，众所周知硅元素遇浓酸会过度缩聚形成非枸溶性的硅胶，由此也将引起有效硅指标的显著下降。

4、同时，为了便于施用，通常需将粉末状肥料造粒成型后制成颗粒肥。对粘结剂的要求为：能产生足够抗压强度的前提下，不能引入农业有害组分；引入的无害组分不能与肥料原粉发生副反应造成性能指标的恶化；添加量不宜过大以免引起关键指标的下降；价格低廉；原料易得。常用的造粒粘结剂中，水玻璃(硅酸钠)虽能提供较高强度且能补充部分有效硅，但其碱性过高，会引起产品ph制的升高；聚乙烯醇缩甲醛、羟甲基化聚丙烯酰胺等有机粘结剂的成本偏高；凹凸棒土、脱硫石膏等无机粘结剂虽然价格低廉，但其粘结效果相对较差，需要更高的添加比例，会造成有效硅指标的稀释。

5、因此，本领域亟需一种既能降低硅肥ph值又不显著影响有效硅含量的较低成本方法。同时，本领域也亟需一种既能保证成型强度、又能引入有益组分且成本可接受的造粒粘结剂及相应的造粒方法。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种硅钙镁肥的制备方法以及由此得到的硅钙镁肥。硫酸镁的加入实现了含硅矿物肥ph的降低、不使原有的有效硅及有效钙指标恶化、同时又增加了有效镁营养；在优选的实施方式中，硫酸镁作为粘结剂又提供了颗粒强度。

2、为达到其目的，本发明采用以下技术方案：

3、在本发明的一个方面中，提供了一种硅钙镁肥的制备方法，其包括以下步骤：

4、(1)使白泥和钙源与碱液进行接触反应，再进行固液分离，得到第一固体；

5、(2)将所述第一固体与硫酸镁溶液混合，再进行初段干燥，得到第二固体；

6、(3)对所述第二固体进行造粒成型，得到颗粒；

7、(4)对所述颗粒进行静置和自然干燥，得到所述硅钙镁肥。

8、在本发明优选的实施方式中，在步骤(1)中，按干基计，所述白泥包含50-80wt％(例如60wt％、70wt％等)的sio2、10-40wt％(例如20wt％、30wt％等)的al2o3和5-10wt％(例如6wt％、7wt％、8wt％、9wt％等)的碳。

9、在本发明优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述钙源为cao和/或ca(oh)2；优选地，所述钙源与白泥中总二氧化硅的摩尔比为(0.64-1.6):1，优选为(0.8-1.2):1，例如0.7:1、0.9:1、1.1:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1等。

10、在本发明优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述碱液中的碱选自naoh、koh、rboh和csoh中的至少一种；优选地，所述碱液中碱的浓度为5-20wt％，更优选为13-18wt％，例如10wt％、15wt％等；优选地，所述碱液与白泥的体积质量比为(2.8-3.5):1(l/kg)，优选为(3-3.2):1(l/kg)，例如2.9:1(l/kg)、3.1:1(l/kg)、3.3:1(l/kg)、3.4:1(l/kg)等。

11、在本发明优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述接触反应的温度为90-110℃，例如100℃等；时间为3-6h，例如3h、4h、5h等。

12、在本发明优选的实施方式中，在所述第一固体中，以sio2计的有效硅含量为30-50wt％，优选为35-50wt％，以cao计的钙含量为20-40wt％，优选为20-30wt％。

13、在本发明优选的实施方式中，在步骤(2)中，以干基计的所述第一固体与以mgso4计的硫酸镁的质量比为1:(0.3-0.45)，例如1:0.35、1:0.40等。所述初段干燥完成后所得第二固体的含水率为10-55％，例如20％、30％、40％、50％等。

14、在本发明中，“硫酸镁溶液”是指含有硫酸镁成分的溶液而并不排除此溶液中其他成分的存在，只要这些其他成分对本发明硅钙镁肥不产生负面影响即可，并不局限于纯硫酸镁配制而成的溶液。本发明所用硫酸镁(mgso4)例如可来自2-硝基-4-甲砜基苯甲酸、磺化吐氏酸等或烟气脱硫过程中的副产品，可以是mgso4水溶液或者水合结晶物，包括但不限于七水硫酸镁、一水硫酸镁、无水硫酸镁。硫酸镁不引入对作物有害的元素，mg和s元素均对作物有益。

15、在本发明优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述造粒成型包括圆盘造粒、对辊挤压造粒、高速造粒机造粒。优选地，造粒成型所得颗粒形状包括球形、柱形或片形。

16、在本发明优选的实施方式中，在造粒成型得到颗粒后，筛选出直径2-4mm的颗粒用于步骤(4)，任选地将其余颗粒返回步骤(3)继续造粒成型。

17、在本发明优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述静置和自然干燥在室温下进行，时间≥4天。

18、在本发明的另一个方面中，涉及一种由上述制备方法得到的硅钙镁肥。

19、在本发明优选的实施方式中，所述硅钙镁肥以sio2计的有效硅含量为10-20wt％，优选为13-18wt％；以cao计的有效钙含量为10-18wt％，优选为13-15wt％；以mgo计的有效镁含量为5-10wt％，优选为6-8wt％。

20、在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：

22、1)第一固体中残留的高碱性物质与mgso4反应生成na2so4和mg(oh)2等，从而使硅钙肥ph有效降低。

23、2)增加有效镁营养又不使原有的有效硅及有效钙指标恶化。

24、3)本发明提供的硅钙镁肥能够直接施用，不仅同时具备较高的有效硅、有效钙、有效镁含量，并且具有较低的ph，因而产品除适用于传统的酸性土壤外，也适用于盐碱性土壤的改良之用。高活性的硅钙镁离子会拮抗钠离子和碳酸根离子对作物的盐碱危害。

25、4)在本发明优选的实施方式中，引入硫酸镁并造粒成型后，si元素以无定型形态存在，白泥基硅钙肥(即第一固体)中的有效硅以水合偏硅酸钙成分为主。本发明同时利用了硫酸镁在高浓度溶液时的粘稠特性和微酸性，以及与白泥基硅钙肥的慢速反应活性。所加入硫酸镁与白泥基硅钙肥的主成分偏硅酸钙在水润状态下缓慢反应生成二水硫酸钙与无定型氢氧化镁、无定型二氧化硅或无定型水合硅酸镁。无定型硅、镁物质及二水硫酸钙(石膏)共同产生粘结效果、提供颗粒强度。上述反应在造粒完成后的常温常压静置干燥过程中自发缓慢进行，可避免反应生成的无定型二氧化硅过度缩聚从而造成有效硅指标恶化，同时又为强度生长提供了充分时间。