一种LiAlH4基复合储氢材料及其固相制备方法

本发明属于储氢材料制备，具体涉及一种lialh4基复合储氢材料及其固相制备方法。

背景技术：

1、配位铝氢化物作为一种新型固态储氢材料，以其高的质量储氢密度、较低的放氢温度和高的安全性，在便携式储能领域、新能源汽车、燃料电池汽车、氢纯化、化工制药领域具有广泛的应用前景。

2、自1997年，等报道了ti基催化剂可改善naalh4的储氢性能，使其在相对温和的条件下达到超过4wt％的可逆储氢量。由于高的质量储氢密度，较低的放氢温度，naalh4、lialh4、mg(alh4)4等配位铝基氢化物引起了研究者的广泛兴趣。锂是密度最小的金属，其作为金属阳离子，lialh4有较高的质量储氢密度(10.5wt％)，同时，lialh4本身热力学性能不稳定，其放氢温度较低(180-220℃)，是作为固态储氢材料的理想之选。通过添加ti基催化剂，naalh4分解产物nah和al在一定温度和一定的氢压条件下，直接可逆吸氢回到naalh4。与naalh4不同，lialh4第一步分解为放热反应，其在常温差压下即可缓慢的自发分解，理论计算表明，产物lih和al可逆吸氢回到lialh4需要极高的氢压(＞105bar)。受本身热力学性质的限制，目前工业生产和实验室制取lialh4，一般都是在有机溶剂(四氢呋喃、二甲醚等)环境下，采用lih和alcl3或naalh4和licl进行离子交换法的方式首先得到lialh4和溶剂分子的配合物，再通过去加热动态真空除溶剂得到纯的lialh4。此类方法存在以下问题：1、需要使用大量溶剂，反应速率缓慢，2、流程复杂，涉及反应+过滤+除溶剂等操作，3、惰性产物licl、nacl等难以去除，4、除溶剂过程产物会发生分解。以上问题都严重阻碍了lialh4的商业化应用。

3、y.kojima等在lih和al粉中添加了5wt％的ticl3作为催化剂，在1mpa氢压下球磨24小时后生成了极微量的lialh4和部分li3alh6。得到的复合储氢材料由生成的两种铝基氢化物lialh4，li3alh6和未转化的lih/al组成，tpd结果显示加热至327℃，lialh4和li3alh6总放氢量仅为0.8wt％[y.kojima et al.“direct formation of lialh4 by amechanochemical reaction”journal of alloys and compounds 441(2007):189–191]。其存在的问题是：需要添加催化剂，增加了原料成本；制备的产物中含有部分副产物li3alh6，放氢量低，难以投入到实际应用中。

4、目前，利用lial合金为反应物气固反应制备lialh4并无任何报道，这是由于lial氢化反应合成lialh4同时受到热力学和动力学的双重限制，需要进行热力学和动力学的协同优化。可见，利用放氢产物lih和al经固气反应氢化直接制备lialh4极具挑战，而这一合成路径的实现，对lialh4可逆吸放氢特性研究，推动配位铝氢化物储氢材料的实际应用具有巨大的现实意义。

技术实现思路

1、本发明提供了一种lialh4基复合储氢材料及其固相制备方法，要克服现有技术存在的需要添加催化剂，制备的产物中含有部分li3alh6，放氢量低的问题。

2、为达到本发明的目的，本发明提供的技术方案是：一种lialh4基复合储氢材料的固相制备方法，包括以下步骤：

3、步骤一、在惰性气氛下熔炼金属li、al得到lial合金铸锭，在惰性气体手套箱中将铸锭表面的氧化层打磨掉，将合金铸锭砸碎成块体备用；

4、步骤二、低温冷冻球磨制备lial合金；

5、步骤三、在氢气气氛下，通过氢化反应球磨lial合金，制备得到lialh4基复合储氢材料。

6、优选的，上述锂、铝原子比为0.8～1.2：1。

7、优选的，上述步骤一后进行薄带制备：将制备的合金块体置于高真空感应熔炼甩带机中，通过熔体快淬制备lial合金非晶/纳米晶薄带；

8、优选的，上述步骤二后进行湿法球磨：通过溶剂辅助湿法球磨lial。

9、优选的，上述步骤一中，所述的金属还包括al-m母合金，m为ti\ni\v\zr\zn\y\cu\ga\sn\ge\si中的一种，所述li、al与m的原子比为0.8～1：0.8～1:0～0.2，得到的合金为(lial)1-xmx(x＝0.01～0.2)。

10、优选的，上述步骤一中，熔炼时采用感应熔炼炉，所述感应熔炼炉使用的坩埚材质为高纯氮化硼或不锈钢，感应熔炼真空度<e-4pa，所述惰性气体是氩气或氦气，熔炼3-5次保证合金均匀。

11、优选的，上述熔体快淬使用高纯氮化硼喷管或不锈钢喷管，熔体快淬冷却铜辊转速为1000～6000转/分钟，喷铸气体压力为0.1～1mpa，狭缝-铜辊间距为1～3mm。

12、优选的，上述步骤二中，在液氮冷却条件下，冷冻球磨的温度为-196℃，冷冻球磨采用振动式球磨，球料比为5～500：1，冷冻球磨转速为100～1800转/分钟，冷冻球磨时间为10～1800分钟，所用研磨珠为硬质合金钢研磨珠；所述步骤三中，氢化反应球磨使用行星式球磨，球料比为40～200:1，球磨转速为100～600转/分钟，球磨时间为4～40小时。

13、优选的，上述步骤三中，h2气体的压力为1～150bar。

14、采用上述固相制备方法制得的一种lialh4基复合储氢材料。

15、与现有制备技术相比，本发明具有以下有益效果：

16、1、本发明以锂铝合金作反应物，将锂源和铝源合为一个相，一方面，避免了lih+al做锂源和铝源时，元素在两固相之间的长程扩散，降低了反应能垒；另一方面，锂铝合金与lih+al吸氢为lialh4的反应路径不同，调控了制备lialh4的热力学和动力学行为。该方法保证了锂、铝均匀分散，且通过冷冻球磨降低合金的晶粒尺寸和颗粒尺寸，使得锂、铝与氢结合不需要长程扩散，纳米晶粒和高活性的表面界面促使合金在没有催化剂情况下吸氢跨过中间相li3alh6，直接生成lialh4，使得制备复合材料中只含有铝基氢化物lialh4及副产物lih/al，lialh4含量占比更高，复合物放氢温度更低。

17、2、本发明细化锂铝合金的颗粒和晶粒尺寸，促进反应吸氢动力学行为，颗粒晶粒之间活泼的表面界面促进氢分子的解离和活性氢的渗透和扩散，使得在不使用催化剂的情况下即可制备得到lialh4。在不使用催化剂的情况下，可以大幅度简化制备工艺流程，同时制备得到的lialh4基复合储氢材料，仍然保持了良好的低温放氢性能，还提高了复合体系整体的质量储氢密度。

18、3、本发明采用固气反应制备方法，避免了有机溶剂的大量使用，免去后续除溶剂的过程，本发明通过球磨方式直接制备得到lialh4基复合储氢材料，该储氢材料只含铝基氢化物lialh4及未完全转化的lih/al,不含中间相li3alh6。

19、4、本发明制备过程易于操作，以锂铝合金作反应物，制备的锂铝合金中锂铝呈原子级分散的同时，通过低温冷冻球磨使合金的晶粒尺寸降至纳米级，并获得高的缺陷和应变密度及更多的晶界，增大产物与反应物之间的热力学焓变差异。同时制备过程可选，进一步可通过熔融快淬将催化相原位引入合金晶界处，通过湿法球磨降低合金的颗粒尺寸，使合金有效解离氢气的同时，获得优异的氢传输和扩散能力，大幅度提升反应的动力学特性。可以使制备得到的复合储氢材料的放氢温度进一步降低至室温。因此，本发明通过合金元素纳米级分散、晶粒/颗粒纳米化、大量缺陷引入和原位催化等协同调控了合金的氢化反应热力学和动力学性能，成功通过固相反应制备得到lialh4基复合储氢材料，且制备的复合体系中不含有li3alh6。不使用催化剂，成本低廉，lialh4转化率高，复合体系放氢温度低，能耗低，安全性高，对环境友好。