一种纯固相法合成锂离子电池富锂全锰正极材料的方法

本发明属于锂离子电池富锂正极材料领域，一种能够实现富锂全锰正极材料商业化，并且过程简单、绿色环保的制备方法。

背景技术：

1、在各种储能设备中，锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命等优异性能在日常生活中得到了最广泛的应用。便携式电子、电动汽车和智能电网系统的快速发展对锂离子电池材料提出了更高的要求，不仅要有优异的性能，而且要有更低的成本。而正极材料由于过渡金属元素价格昂贵，实际容量较低，约占所有材料成本的50％，因此，开发出具有高可逆容量、绿色环保、成本低的正极材料势在必行。

2、传统的正极材料，如lifepo4、limn2o4、licoo2和limo2(m＝ni，co等)在当今社会已经普遍存在。然而，较低的能量密度和依赖有限的昂贵金属资源不能同时满足锂离子电池的优异性能以及低成本需求。铁基橄榄石型lifepo4和锰基尖晶石型limn2o4已被广泛用作商业正极材料，但这些化合物的理论/实际比容量较低。钴或镍基层状正极材料的理论容量超过270mah/g，然而，在标准的licoo2正极材料中，只有不到70％的锂离子可以可逆地嵌入/脱出。一旦电极处于深度脱锂状态，就会发生结构坍塌。这可能会导致严重的安全问题，并阻碍其广泛的商业应用。在已知的正极材料中，富锂锰基正极材料能够提供超过250mah/g的比容量。此外，中国锰资源储量丰富，锰元素比钴和镍更加经济，生物毒性更低。

3、富锂锰基正极材料中li2mno3组分电化学活性较差，因此这对材料的合成方法与处理方式上具有更高的要求。目前较为成功的合成方法包括：共沉淀-水热-煅烧三步法、溶胶凝胶法及低温熔盐法。然而，这三种合成方法均存在一定的局限性，共沉淀-水热-煅烧法与溶胶凝胶法合成步骤繁琐。相比而言熔盐法是一种更简单的制备方法，简化了合成过程和控制条件，但是，熔岩法仍用到液体试剂较为复杂。因此，提高这类新型高性能正极材料结构稳定性的合成和改性手段值得进一步探索。

技术实现思路

1、本发明的目的一方面在于解决现有合成方法步骤复杂，控制条件多，合成原料有毒有害的缺点，一方面通过合成方法对微观结构的调控，提高材料性能。提供一种适用于工业化，绿色环保的富锂全锰正极材料的制备方法。本方法首先采用球磨高温固相合成钠正极材料前驱体，将前驱体材料与锂盐介质混合，在管式炉的低温条件下锂盐为熔融态，锂离子浓度大于前驱体内钠离子浓度，利用离子的浓度差作为驱动力完成离子交换，得到富锂全锰正极材料。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种纯固相法合成锂离子电池富锂全锰正极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

4、步骤1.按照化学式na5/6l1/4mn3/4o2的原子比称量na2co3、li2co3、mno2，置研钵中进行研磨后得到灰色粉状物质；

5、步骤2.接着把步骤1中研磨后的灰色粉状物质放入球磨机进行机械球磨得到黑棕色粉状物质；

6、步骤3.取出步骤2中球磨后的黑棕色粉状物质，置于刚玉坩埚内放入管式炉中，以2.5℃/min的升温速率升温至700℃温度，保温12h得到，冷却后得到紫黑色前驱体；

7、步骤4.lino3:licl按88：12的质量比混合配成锂盐混合物；锂盐混合物与前驱体混合研磨得到混合物，且锂盐混合物的物质的量是紫黑色前驱体的1.2倍；

8、步骤5.然后将步骤4得到的混合物放入管式炉中，在以2.5℃/min的升温速率升温至280℃保温8h，以完成锂离子置换掉前驱体中的钠离子；

9、步骤6.用去离子水洗涤，除去步骤5得到的产物中过量的锂盐及反应后的杂质；经离心倾去上清液，保留的沉淀物在鼓风烘箱80℃下干燥得到红棕色富锂全锰正极材料；

10、步骤3与步骤5中，材料煅烧氛围为空气氛围。

11、本发明具有如下优点：

12、1.本方法采用高温固相合成钠前驱体，然后混合前驱体与锂盐，再低温煅烧得到目标产物。合成过程基本全是干法反应，整个流程简单。解决了湿法合成复杂，控制条件多等缺点。

13、2.本方法合成过程不包含其它有毒有害试剂，因此，降低了废液废气的排放，更为环保。

14、3.本方法使用设备简单，合成步骤简化，更容易实现工业上大规模生产。

15、4.本实验所用原料储量丰富，价格低廉，对环境友好

16、5.本方法通过改进合成方法调控了材料的微观结构，利用na+构建了一个稳定的晶体结构,该结构只存在于na正极材料。然后通过离子交换继承na前驱体的结构特性,从而合成出具备优异性能的锂正极材料。并且该材料可以作为基底材料进一步进行包覆等改性手段。

技术特征：

1.一种纯固相法合成锂离子电池富锂全锰正极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述一种纯固相法合成锂离子电池富锂全锰正极材料的方法，其特征在于，步骤2中，球磨时为干磨，转速为480rpm；单次球磨运行20min，共18次6h。

3.根据权利要求1所述一种纯固相法合成锂离子电池富锂全锰正极材料的方法，其特征在于，步骤6中离心速率为12000rpm时长3min，鼓风干燥时间为8-10h。

技术总结一种纯固相法合成锂离子电池富锂全锰正极材料的方法属于锂离子电池富锂正极材料领域。首先通过干法球磨高温固相的方法合成出钠正极材料前驱体，然后前驱体与锂盐介质在熔融状态下发生离子交换。该材料在30mA/g的电流下首次放电比容量达250mAh/g。在60mA/g的电流下循环100圈容量保持率在75％。该方法合成的正极材料具备比容量高，稳定性，成本低等显著的特点。同时该方法与传统的湿法合成相比，合成过程简单，合成过程中没有危险化学品添加，没有产生危险性废液。比湿法合成更环保更安全，能够实现大规模商业生产。技术研发人员：赵煜娟,白昆受保护的技术使用者：北京工业大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29