一种硅纳米线粉末化方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池材料，尤其涉及一种硅纳米线粉末化方法。

背景技术：

1、目前锂离子电池负极材料仍以石墨为主，但石墨类负极材料已经接近其理论容量，难以满足长续航能力产品的需求需求。硅具有10倍于石墨负极的理论比容量、较低的储锂反应电压平台，并且硅在自然界中的分布很广，在地壳中的含量仅次于氧，因此硅基负极材料是一类极具发展前景的新型高能材料。其中硅纳米线(sinws)由于一维效应，在充放电过程中的体积变化远小于纳米硅颗粒材料，因而在新型高容量锂离子负极材料中更具应用价值。

2、采用vls方法制备出来的sinws长度从数十微米至毫米级别不等，经清洗提纯后呈相互纠缠的团块状，难以直接用于后续的改性处理与应用。

3、采用vls方法制备出来的sinws线径介于数十纳米至250nm范围之内，表面积累了大量的正、负电荷，硅纳米线易发生团聚；硅纳米线粒的表面积大，表面能高，处于能量不稳定状态，很容易发生聚集而达到稳定状态而发生团聚；硅纳米线之间的距离极短,相互间的范德华引力远大于自身的重力,因此相互吸引而发生团聚；硅纳米线间表面氢键、化学键的作用导致纳相互吸引而发生团聚。

4、需要开发一种技术，将长达毫米及数百微米级的硅纳米线断裂成2～20um的长度，外观呈均匀分散的硅纳米线粉体，以便作为硅纳米线与其它材料改性处理或直接作为负极材料制作电池浆料。

5、硅纳米线的粉末化是一种将硅纳米线团块通过外加机械力的作用，将硅纳米线物理剪切成短硅纳米线，并均匀分散成粉体的技术。物理分散的方法主要有高能处理法、超声波分散法和机械分散法等三种。化学分散不能将长硅纳米线剪切成短硅纳米线，不适合作为硅纳米线的粉化。

6、高能处理法：利用高能粒子作用，增强纳米粒子表面活性，使之与其它物质发生化学反应，从而达到分散效果。

7、超声波分散法：为避免或减少纳米粒子团聚，将待处理的粒子悬浮体放置在超声场中，用科学的超声波进行必要的处理。

8、机械分散法：是最常用的物理分散方法，它是借助外界剪切力或撞击力能使纳米粒子在介质中分散的一种方法。常用的机械分散有研磨分散、球磨分散、砂磨分散、高剪切分散。

9、研磨分散：利用三辊机或多辊机的辊与辊速度的不同，将研磨料投入加料辊(后辊)和中辊之间的加料沟，二辊以不同速度内向旋转，部分研磨料进入加料缝并受到强大的剪切作用，通过加料缝，研磨料被分为两部分，一部分附加在加料辊上回到加料沟，另一部分由中辊带到中辊和前辊之间的刮漆缝，在此又一次受到更强大的剪切力作用。经过刮漆缝，研磨料又分成两部分，一部分由前辊带到刮刀处，落入刮漆盘，另一部分再回到加料沟，如此经几次循环，可达到分散的目的。但用三辊机或多辊机进行处理效率低，能耗高，满足不了大生产的需求。

10、球磨分散：通过球磨机中磨球之间及磨球与缸体间相互滚撞作用，使接触钢球的粉体粒子被撞碎或磨碎，同时使混合物在球的空隙内受到高度湍动混合作用而被均匀地分散。

11、砂磨分散：砂磨是球磨的外延。只不过研磨介质是用微细的珠或砂。砂磨机可连续进料，纳米粉体的预混合浆通过圆筒时，在筒中受到激烈搅拌的砂粒所给予的猛烈的撞击和剪切作用，使得纳米颗粒能很好地分散在浆料中，分散后的浆料离开砂粒研磨区通过出口筛，溢流排出，出口筛可挡住砂粒，并使其回到筒中。通过球磨机和砂磨机分散能取得较好的分散效果及物料细度，但球磨机和砂磨机同样无法避免处理效率低，能耗高的缺点。

12、高剪切分散：高剪切分散采用高剪切分散机来实现，其的核心部件是定子/转子结构，转子高速旋转所产生的高切线速度和高频机械效应带来强劲的动能，使物料在定、转子狭窄的间隙中受到强烈的机械剪切、液力剪切、离心挤压、液层磨擦、撞击撕裂和湍流等综合作用，使不相溶的固相、液相、气相在相应成熟工艺的条件下，瞬间均匀精细地分散，经过高频的循环往复，最终得到稳定的高品质产品。与三辊机、球磨机、砂磨机相比，高剪切分散机具有效率高、能耗低等显著优点，是分散工艺的首选。

13、由于采用vls技术得到的硅纳米线为沿111、112晶面生长出来的一维单晶线状产物，外表存在一层2～5nm厚的氧化层。众多长短不一的硅纳米线交织、堆叠在一起，形成一种轻质、松软且坚韧的絮团。

14、高能处理法适用于纳米粒子表面改性，并不能将长的硅纳米线变成短硅纳米线，故不适用于硅纳米线的粉化。

15、超声波分散法可以将液体介质中低浓度的硅纳米线一定程度地分散，但不能将长硅纳米线断裂成短硅纳米线，干燥后得到的是硅纳米线饼，而不是粉末。

16、研磨法分散法可以将液体介质中低浓度的硅纳米线一定程度地分散，但不能将长硅纳米线断裂成短硅纳米线，干燥后得到的是硅纳米线饼，而不是粉末。

17、机械球磨分散法及砂磨分散法可以将惰性有机液体介质中低浓度的硅纳米线分散成短硅纳米线粉末，但需要耗费大量惰性有机溶剂，且由于只能处理低浓度硅纳米线，生产低效率低下，成本高昂，不适合大规模生产。

18、采用破壁机进行高剪切分散，可以将硅纳米线团块打散成轻抛的絮状物，但絮状物会在破壁机罐体中随剪切刀空转，并不能有效地将长硅纳米线打断成短硅纳米线。

19、现有的物理分散技术并不能高效、低成本地将硅纳米线进行有效地粉化。

技术实现思路

1、本发明的目的是要提供一种硅纳米线高效、低成本地粉末化分散方法。

2、为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：

3、本发明包括以下步骤：

4、s1：将硅纳米线制作成厚度、堆积密度较一致的形状规则的块体；先将硅纳米线投入溶剂中，通过搅拌机搅拌成分散均匀的浆料，再过滤去除其中的溶剂，得到厚度、堆积密度较一致的形状规则的块体。所述过滤包括压滤、抽滤。

5、优选的，所述溶剂为去离子水、nmp、dmf、苯、甲苯、戊烷、己烷、甲醇、乙醇、乙醚、醋酸乙酯、丙酮、四氯化碳中的一种或多种。所述硅纳米线与溶剂的质量浓度为1％～30％之间，优选3％～5％之间。所述搅拌机包括分散搅拌机、双行星真空搅拌机，搅拌至无肉眼可见团块状，呈均一的浆状。所述压滤采用过滤压力可控压滤过滤方式，压滤压力0.1mpa～30mpa，优选1mpa～3mpa。

6、作为另一实施方式，所述步骤s1采用如下方案替代：将清洗后的硅纳米线浆料干燥，再将干燥后的硅纳米线团块用破壁机先分散成疏松的絮状，再将絮状物松装入长方形模具，并用刮板将模具表面刮平、压实，形成形状规则的块体。

7、s2：将形状规则的块体置于干燥箱中进行干燥；干燥箱包括循环风干燥、真空干燥，优选真空干燥。所述真空干燥温度为30℃～120℃，优选45℃～80℃；干燥真空度为：-0.06mpa～-0.095mpa。

8、s3：将干燥后的硅纳米线块体通过机械外力，让相互交叉的硅纳米线相互压断，并成为外形密实的块体；压断包括平压、辊压。优选压断采用辊压，所述辊压恒压力，压断压力为：3mpa～100mpa，优选12mpa～30mpa。

9、s4：通过机械外力将压实的块体状硅纳米线加工成为粉末状。机械外力包括研磨、球磨、搅拌。优选，所述搅拌采用双行星真空搅拌设备。

10、本发明的有益效果是：

11、本发明是一种硅纳米线粉末化方法，与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

12、1、高效：本发明利用相互交叉的硅纳米线在外部压力作用下的相互剪切作用，快速将硅纳米线剪断。

13、2、可控：通过调节浆料的压滤压力，控制硅纳米线堆积密度(空隙)，达到了调控硅纳米线断裂长度的目的。压断后硅纳米线长度可控在2um≤l90≤20um(90％以上的硅纳米线长度介于2um～20um之间)，有助于后续碳包覆等工序的处理。

14、3、纯净：硅纳米线的剪断及粉化无需加入任何助剂，避免了助剂对硅纳米线的污染，保证了硅纳米线高容量、高首效的良好性能。

15、4、低成本：所需设备为常用、价格低廉的工业化设备，生产过程简单、高效，无需投入额外的辅助材料，故加工成本低廉。