一种含有溶剂化金属阳离子的多钼酸盐、制备方法及其在微量水合肼的拉曼检测中的应用

本发明属于分子检测材料的制备，具体涉及一种含有溶剂化金属阳离子的多钼酸盐的制备方法及其在微量水合肼的拉曼检测中的应用。

背景技术：

1、水合肼（n2h4）是航空航天和化工工业不可或缺的重要组成部分，被广泛用于各类试剂和燃料的制备。同时n2h4也是一种致癌物质，具有导致细胞病理变化的特性，水合肼可通过呼吸道、消化道和皮肤被吸收，导致中枢神经系统损伤、皮肤炎症和眼睛永久性损害。随着n2h4的广泛应用，其对人类健康和环境安全构成了潜在的风险，因此中华人民共和国国家职业卫生标准规定在工作场中人类对肼的接触限值为0.06mg/m3。鉴于此，n2h4的检测，特别是痕量n2h4的检测就显得尤为重要。

2、目前已经开发出一系列针对n2h4的微量检测的方法，主要包括荧光光谱法、电化学分析法和比色法等。这些方法均存在诸多局限性，如灵敏度低、分析时间长、预处理过程复杂等缺点。另外人类所处的某些特定环境中，n2h4主要以气态形式存在，以上方法对气态n2h4的检测灵敏度度差且操作方法困难，实际应用效果不佳。

3、拉曼光谱作为一种功能强大的检测工具，具有无破坏性、无侵入性和操作相对简便等特点，由于拉曼散射固有的弱散射特性，导致其在检测研究初始阶段无法用于痕量分析。直到表面增强拉曼光谱（sers）出现，拉曼光谱才开始在痕量分析中展露头角。然而，sers的实现通常需要引入贵金属（最常用到的是金和银）作为拉曼衬底材料。近年来，仅检索到一例利用拉曼散射技术进行痕量n2h4蒸气的检测 [j. mater. chem. c, 2023, 11,3050.]，但是上述拉曼检测的基底材料中有贵金属银的存在，不仅显著增加了检测成本，而且其表面结构容易发生变化，进而导致sers活性永久降低。因此，开发一种可回收的非贵金属拉曼基底材料，用于微量或痕量n2h4的检测具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供一种含有溶剂化金属阳离子的多钼酸盐、制备方法及其在微量水合肼的拉曼检测中的应用，实现以下发明目的：本发明制备的拉曼基底材料中不含有贵金属，且检测灵敏度高。

2、为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：

3、一种含有溶剂化金属阳离子的多钼酸盐，所述含有溶剂化金属阳离子的多钼酸盐为单晶体，属于三斜晶系，空间群，其分子结构式为[bi(dmf)8][pmo12o40]。

4、所述制备方法为将keggin型磷钼酸h3pmo12o40·4h2o的dmf溶液和bi(no3)3·5h2o的dmf溶液进行混合，在室温下搅拌11-13h后过滤，将滤液采用乙醇扩散法析晶，将得到的单晶体经洗涤、干燥后得到含有溶剂化金属阳离子的多钼酸盐。

5、所述keggin型磷钼酸与bi(no3)3·5h2o的质量比为3.5-4:1。

6、所述keggin型磷钼酸h3pmo12o40·4h2o的dmf溶液中，keggin型磷钼酸h3pmo12o40·4h2o与dmf的质量比为1:7.6-8；所述bi(no3)3·5h2o的dmf溶液中，bi(no3)3·5h2o与dmf的质量比为1:29-29.5。

7、所述的含有溶剂化金属阳离子的多钼酸盐在微量水合肼的拉曼检测中的应用。

8、本发明将一种典型keggin型磷钼酸和溶剂化的金属阳离子[bi(dmf)8]3+通过静电作用制备得到晶态材料，作为拉曼基底，用于n2h4蒸汽的检测。

9、与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：

10、本发明利用具有高配位数的金属离子bi3+，将更多可显著提高poms还原能力的dmf分子引入到晶态材料体系中，制备含有溶剂化金属阳离子铋的多钼酸盐晶态材料。利用该材料对n2h4的猝灭响应，检测微量n2h4蒸气的浓度，并在完全不引入贵金属的情况下达到与sers检测相当的效果。此外，bi-pmo12晶态材料还可以通过重结晶方式进行回收，从而实现基底材料的循环再利用，在确保灵敏度的同时，大大降低了基底材料的成本。

11、本发明制备的含有溶剂化金属阳离子的多钼酸盐，不含有贵金属，其作为拉曼基底，利用猝灭的形式进行肼蒸气的检测是，一种与传统拉曼检测完全不同的方法，无需使用信号分子，并且具有较高的灵敏度，肼蒸气的检出限为4.5×10-9ppm (1×10-8mg×m-3)，远低于中华人民共和国国家职业卫生标准规定在工作场中人类对肼的接触限值（0.06mg×m-3）。

12、本发明制备的含有溶剂化金属阳离子的多钼酸盐，用于拉曼基底，可以回收重利用，在四个循环时，对n2h4蒸气的检出限仍能达到了4.5×10-8ppm（1×10-7mg×m-3），仍远远小于国家最低检出标准（0.06mg×m-3）。

技术特征：

1.一种含有溶剂化金属阳离子的多钼酸盐，其特征在于：所述含有溶剂化金属阳离子的多钼酸盐为单晶体，属于三斜晶系，空间群，其分子结构式为[bi(dmf)8][pmo12o40]。

2.权利要求1所述含有溶剂化金属阳离子的多钼酸盐的制备方法，其特征在于：所述制备方法为将keggin型磷钼酸h3pmo12o40·4h2o的dmf溶液和bi(no3)3·5h2o的dmf溶液进行混合，在室温下搅拌11-13h后过滤，将滤液采用乙醇扩散法析晶，将得到的单晶体经洗涤、干燥后得到含有溶剂化金属阳离子的多钼酸盐。

3.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：所述keggin型磷钼酸与bi(no3)3·5h2o的质量比为3.5-4:1。

4.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：所述keggin型磷钼酸h3pmo12o40·4h2o的dmf溶液中，keggin型磷钼酸h3pmo12o40·4h2o与dmf的质量比为1:7.6-8；所述bi(no3)3·5h2o的dmf溶液中，bi(no3)3·5h2o与dmf的质量比为1:29-29.5。

5.权利要求1所述的含有溶剂化金属阳离子的多钼酸盐在微量水合肼的拉曼检测中的应用。

技术总结本发明提供一种含有溶剂化金属阳离子的多钼酸盐、制备方法及其在微量水合肼的拉曼检测中的应用，所述含有溶剂化金属阳离子的多钼酸盐为单晶体，属于三斜晶系，空间群，其分子结构式为[Bi(DMF)<subgt;8</subgt;][PMo<subgt;12</subgt;O<subgt;40</subgt;]。本发明制备的含有溶剂化金属阳离子的多钼酸盐，不含有贵金属，其作为拉曼基底，利用猝灭的形式进行肼蒸气的检测是，一种与传统拉曼检测完全不同的方法，无需使用信号分子，并且具有较高的灵敏度，且可以回收再利用。技术研发人员：高广刚,张春晖,王梦琦,王欣宇,刘红受保护的技术使用者：济南大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29