一种TiN-Al2O3复合材料及其制备方法

本发明属于高温材料，具体涉及一种tin-al2o3复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、耐火材料是高温工业的基础和支撑材料，必须随着高温技术的发展而不断发展更新，以满足高温工业要求的日益严苛的性能指标。因此，通过自主创新研发高温性能优异、质量稳定性佳、使用效果良好、具有经济效益并符合绿色发展理念的优质耐火原料及新产品一直是耐火材料行业工作者的重要目标。

2、传统的耐火材料依托无机矿产资源发展起来，以氧化物为主，如氧化铝、氧化镁、氧化锆等，是目前应用最为广泛的耐火材料体系。氧化物耐火材料具有强度高，硬度大，抗氧化，耐磨，耐高温等优点。经过长期发展，氧化物制品的性能已被大大开发。然而，传统的氧化物耐火材料本身性脆，且抗热震稳定性不佳，在高温结构应用过程中易发生结构剥落，这一弱点大大限制了其应用范围。

3、随着火箭技术、核能工厂、近代冶金的发展，耐火非氧化物材料快速发展，如si3n4、sic、sialon、tin等。与传统的氧化物耐火材料相比，耐火非氧化物通常具有更高的熔点，更优的高温性能、力学性能、化学稳定性能，抗侵蚀性优异，导热性好，抗热震稳定性佳。将非氧化物原料与传统氧化物原料复合，制备新型非氧化物-氧化物复合耐火材料，可发扬二者各自的优势，弥补各自的不足。与传统的单一氧化物耐火材料相比，非氧化物-氧化物复合耐火材料具有更加优异的抗侵蚀性和抗热震稳定性，且适宜洁净钢、超低碳钢等高品质钢的冶炼，是极具发展前景的新一代复合耐火材料。

4、然而，目前非氧化物-氧化物复合耐火材料主要采用宏观尺度的复合，即以耐火氧化物和非氧化物为原料，在宏观尺度上混合均匀，得到非氧化物-氧化物复合材料。氧化物和非氧化物材料在宏观尺度的复合难以将二者的优势完全发挥，因此人工合成致密的非氧化物-氧化物复合耐火原料具有重要意义。目前尚未见人工合成非氧化物-氧化物复合耐火原料的报道。

5、中国专利zl 202011113734.2“一种氮化钛包覆ti2o3复合al2o3材料及其制备方法”提出了以金属铝还原金红石精矿的渣为原料，破碎后在高温窑炉800-1800℃温度下氮化烧结，制备得到了一种氮化钛包覆ti2o3复合al2o3材料，其颗粒内部为ti2o3-al2o3复合材料，颗粒表面包覆有一层tin。但受高温窑炉烧结温度上限的限制(≤1700℃)，ti2o3-al2o3复合材料仅颗粒表面生成tin薄层，颗粒内部仍为氧化物形式，未实现均匀、致密的tin-al2o3耐火原料的制备。

6、tin的熔点高、硬度高，导热性能好，不易被金属熔体和熔渣等润湿，化学稳定性优，是一种高抗蚀、高抗热震的非氧化物耐火材料。实践研究表明，tin在高炉炉缸炉底沉积，可以有效阻挡铁水以及炉渣对炉缸内衬的侵蚀，延长高炉使用寿命。

技术实现思路

1、为了克服现有技术存在的难以制备均匀的tin-al2o3复合耐火材料原料等瓶颈，且tin具有良好的导电性，可实现电磁感应加热，本发明提出通过中频炉电磁感应加热烧结的方法制备tin-al2o3复合耐火材料原料。tin-al2o3复合耐火材料原料有望广泛应用于高温工业，尤其是高炉内衬、水泥窑、炼钢用功能耐火材料等。

2、为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种tin-al2o3复合材料，其包括如下质量百分比的组分：53％～95％的al2o3、3％～45％的tin，其余为si、mg、c等杂质。

4、进一步地，所述tin-al2o3复合材料的制备原料为钛刚玉和碳粉，结合剂为酚醛树脂；所述钛刚玉的粒度≤5mm，所述碳粉的粒度≤0.2mm。

5、进一步地，所述钛刚玉原料的主要物相组成为al2o3和ti2o3，余量为可接受的杂质。所述钛刚玉原料按质量百分比计，ti2o3的含量为3～50％；所述碳粉包括但不限于炭黑、石墨、碳纳米管等。

6、进一步地，所述钛刚玉和碳粉的质量比为ti2o3：c＝(4.0～6.0)：1.0；所述结合剂的添加量为钛刚玉和碳粉总质量的0.5～5％。其中碳粉主要作为还原剂，用于还原钛刚玉中的ti2o3相。因此根据ti2o3+3c+n2＝2tin+3co中的化学计量比计算，钛刚玉中ti2o3含量不同，钛刚玉与碳的质量比也相应不同。

7、所述tin-al2o3复合材料的制备方法如下：将钛刚玉和碳粉按比例称量，加入酚醛树脂结合剂，混合均匀后压成球团；将球团置于石墨坩埚中，于中频炉内通入氮气气氛进行电磁感应加热烧结。

8、如上所述的tin-al2o3复合材料的制备方法，包括如下步骤：

9、(1)将钛刚玉、碳粉、结合剂按配比称量，搅拌均匀，压成球团；

10、(2)将步骤(1)中的球团置于石墨坩埚中，于中频炉内通入流动氮气，通电利用电磁感应加热进行烧结，反应完全后制得成品。

11、进一步地，步骤(1)中首先将钛刚玉和碳粉进行预混得到混合粉，然后将混合粉与结合剂酚醛树脂搅拌直至混合均匀。

12、进一步地，步骤(2)中电磁感应加热烧结的控制参数为：氮气气氛中n2含量≥99.5％，电磁感应频率≥1000hz，烧结温度为1400～2000℃，烧结时间为10～60min。

13、本发明还提供了一种tin-al2o3复合耐火材料，采用本发明的制备方法得到，其具有优异的高温强度、抗热震性能和抗侵蚀性能。

14、有益效果：针对现有技术存在的非氧化物耐火原料成本高、非氧化物-氧化物复合耐火原料制备难度大等问题。本发明选取铝热还原钛铁矿制备钛铁合金的副产品钛刚玉为原料，以碳为还原剂，采用中频炉电磁感应加热技术实现了tin-al2o3复合耐火原料的高效率合成与致密化。具体如下：

15、(1)以铝热还原钛铁矿制备钛铁合金的副产品钛刚玉为原料，制备得到高性能的tin-al2o3复合耐火原料，原料成本低，实现了钛铁渣的高附加值利用，并大大缓解了废弃钛铁渣堆积带来的环境问题。

16、(2)以石墨坩埚同时作为容器和发热体，利用电磁感应首先加热石墨坩埚，以热传导和热辐射的方式将外层球团加热，引发ti2o3的碳热还原氮化反应，生成tin。tin具有优良的导电性，在电磁感应线圈作用下，外层新生成的tin形成新的发热体，为内部的球团提高热量，促进其碳热还原氮化反应。新生成的tin再次形成新的发热体，促进反应梯度向内逐层推进，直至反应完成。充分利用tin导电性，采用电磁感应加热方式，可以大大提高反应效率，降低生产过程中的能耗。

17、(3)在电磁感应线圈作用下，tin-al2o3复合材料内部产生涡流，形成自发热，温度可达2000℃及以上，通过电磁感应加热保温，可进一步实现tin-al2o3复合材料的致密化烧结，破碎后可获得高致密度的tin-al2o3复合材料。

18、(4)tin的熔点高、硬度高、导热性能好，不易被金属熔体和熔渣等润湿，化学稳定性优，其与al2o3复合可大大提高材料的抗侵蚀性、抗热震性和高温强度。高致密度的tin-al2o3复合材料可作为特种耐火原料使用，突破了高性能、致密化的非氧化物-氧化物复合耐火原料的合成技术。

19、(5)本发明的tin-al2o3复合材料强度高，化学稳定性好，抗热震性、抗侵蚀性优异，高温蠕变性能优异；

20、(6)本发明原料丰富且性价比优，制备方法简单、流程短、能耗低，生产效率高，适宜工业化生产，合格率高。