一种层状氧化物前驱体、高熵层状正极材料及其制备方法和应用

本发明涉及电化学材料，尤其涉及一种层状氧化物前驱体、高熵层状正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着便携式电子设备、电动汽车、智能电网和储能对锂离子电池的需求量越来越大，锂资源的短缺与高需求量之间的矛盾也愈来愈突出。锂资源的匮乏、资源分布不均匀和开发难度大造成了锂离子电池成本较高，阻碍了锂离子电池在大规模储能中的发展。钠离子电池具有与锂离子电池相似的电化学机制，工作原理一致，生产工艺及设备相似，最重要的是钠资源非常丰富且分布广泛，同时具有成本低、倍率快充、低温性能好和绿色安全等优点。钠离子电池是未来分布储能、大规模储能和低速电动车的理想电源之一，因此，发展钠离子电池技术对于大规模电力储能系统具有积极的促进意义。

2、在钠离子电池中，正极材料是决定钠离子电池性能的关键。高熵层状正极材料是一种由多种化学元素混合而成的材料，它们在原子尺度上混杂着多种化学元素，具有比传统单一化学元素材料更为丰富的化学成分和结构多样性，具有高热稳定性、电化学性能优异的特点，如具有更高的能量密度和更长的循环寿命。然而，由于这些材料中化学元素较多，目前的工艺无法得到分散性较好的高熵层状正极材料，致使该材料普遍存在复杂的相变和较差的循环性能。因此，目前亟需寻找一种电化学性能优异的钠离子电池正极材料。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供一种层状氧化物前驱体、高熵层状正极材料及其制备方法和应用，本发明制得的层状氧化物前驱体中各物质的分散性较好，粒度均一度较好；本发明制得的高熵层状正极材料可缓解电极极化，提高离子传输效率和正极材料的电化学性能。

2、为解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种层状氧化物前驱体的制备方法，包括以下步骤：

4、向水中加入模板剂，调节ph值为碱性，于惰性气氛下，加入混合盐溶液、沉淀剂和络合剂，于50~70℃进行共沉淀反应，得层状氧化物前驱体；

5、所述层状氧化物前驱体为nixmnymz(oh)2；其中，m为zr、y、nb、mo、si、la、sm、ce或gd元素中的至少三种；x=0.1~0.6，y=0.2~0.5，z=0.1~0.5，x+y+z=1；

6、模板剂为四氢吡咯、正丁胺或十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述混合盐溶液为镍盐、锰盐和m盐的混合溶液。

7、相对于现有技术，本发明提供的层状氧化物前驱体的制备方法，采用四氢吡咯、正丁胺或十六烷基三甲基溴化铵作为分散剂和模板剂，一方面可以通过静电作用将共沉淀反应得到的颗粒（层状氧化物前驱体）分散在液态体系中，使反应进行得更彻底；同时可以避免反应过程中层状氧化物前驱体的团聚；另一方面还可作为后续高熵层状正极材料的模板剂，使制得的高熵层状正极材料具有分布均匀的多孔结构，从而加快了后续高熵层状正极材料中离子的扩散速率，提高了正极材料的电化学性能。

8、本发明通过对层状氧化物前驱体成分的设计（调整层状氧化物前驱体中各元素及其含量）来提高电极材料的整体性能，进而得到电化学性能优异的钠离子电池正极材料，解决了目前高熵层状正极材料性能不稳定的问题。本发明在特定温度下进行共沉淀反应，可以最大限度地促进层状氧化物前驱体的生成。反应温度过低，共沉淀反应不易发生，且反应速率较慢，生产效率降低；反应温度过高，部分金属元素在高温下易氧化，会对层状氧化物前驱体的生成产生不利影响。此外，本发明提供的层状氧化物前驱体的制备方法操作简单，成本较低，且未加入任何有毒物质，不会对环境产生污染，绿色环保，适用于大规模工业化生产，具有较好的工业前景和社会效益。

9、优选的，所述模板剂的质量占所述混合盐溶液、所述沉淀剂和所述络合剂中所有溶质的总质量的1%~8%。

10、本发明对水的用量不做要求，没过所得产物层状氧化物前驱体即可。本发明通过控制模板剂的用量，可以更好地发挥其分散作用和模板作用。

11、优选的，所述碱性是指ph=10~12。

12、本发明将反应体系控制在碱性环境下，可以促使共沉淀反应的发生及促进沉淀物析出，进一步提高共沉淀反应的速率。

13、优选的，所述沉淀剂为1~4mol/l的氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，所述络合剂为0.6~1mol/l的氨水溶液。

14、示例的，采用沉淀剂或络合剂中的至少一种来调节ph值。

15、示例的，所述惰性气氛为氮气或氩气。

16、优选的，所述惰性气氛的气体流量为50~80ml/h。

17、优选的，所述镍盐、锰盐和m盐分别为对应的硝酸盐或硫酸盐。

18、优选的，所述混合盐溶液中镍盐的浓度为0.1~0.6mol/l，锰盐的浓度为0.2~0.5mol/l，m盐的总浓度为0.1~0.5mol/l。

19、本发明混合盐溶液中各溶质的加入量可以根据设计需要进行相应地摩尔配比，其中，m盐也可根据具体需要进行元素及摩尔量设计，只要在本发明的限定范围内即可。

20、优选的，采用流加的方式加入所述混合盐溶液、沉淀剂和络合剂，流加的速率均为500~800ml/h。

21、本发明通过控制混合盐溶液、沉淀剂和络合剂的流速来控制共沉淀反应的发生，且粒径均一度高。反应物的流速过快，使形成层状氧化物前驱体的速度太快，易造成颗粒较大、较松散；流速过慢将导致能耗太大，并产生杂质相。需要说明的是，本发明可以根据具体需要来设计混合盐溶液中ni、mn和m离子的摩尔比。

22、优选的，所述共沉淀反应过程中反应体系的固含量为25%~40%。

23、需要说明的是，本发明中固含量是指在整个共沉淀反应过程中，反应产物层状氧化物前驱体占反应体系的质量比。若测得反应体系中固含量接近40%，可适当减缓混合盐溶液、沉淀剂和络合剂的流加速率，以保证固含量不超过40%；如测得反应体系中固含量接近25%，可以适当加快混合盐溶液、沉淀剂和络合剂的流加速率，以保证固含量不低于25%。发明人通过大量试验发现，在共沉淀反应的过程中，固含量会影响层状氧化物前驱体的形貌，本发明通过控制共沉淀反应过程中反应体系的固含量保持在上述范围，可进一步优化层状氧化物前驱体的形貌，提高层状氧化物前驱体的振实密度。

24、优选的，所述共沉淀反应在100~300rpm的搅拌条件下进行，反应时间为2~4h。

25、本发明通过控制共沉淀反应的条件，可以进一步控制反应的进行，使得到的层状氧化物前驱体的分散性更好，粒度均一性更好。

26、优选的，所述层状氧化物前驱体的中位粒径d50为5~10μm，进一步优选为5~7μm。

27、示例的，所述共沉淀反应结束后，还包括：固液分离，洗涤和冷冻干燥。

28、示例的，所述冷冻干燥的条件为-40~-20℃，时间为6~12h。

29、本发明通过多次洗涤，可以将层状氧化物前驱体上残留的so42-或no3-去除；进行冷冻干燥可方便造粒。

30、第二方面，本发明提供一种由上述制备方法制得的层状氧化物前驱体。

31、第三方面，本发明提供一种高熵层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：

32、将上述层状氧化物前驱体、钠源和分散剂加入醇溶剂中，进行湿法球磨，煅烧，得高熵层状正极材料；

33、所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸钾、二辛基磺基水杨酸钠或二辛基磺基水杨酸钾中的至少一种。

34、本发明采用聚乙烯吡咯烷酮、烷基苯磺酸盐或二辛基磺基水杨酸盐作为分散剂，可以有效防止各原料在湿法球磨过程中发生团聚，便于后续煅烧；湿法球磨可以最大限度地发挥分散剂的分散作用，并进一步将物料磨细，利于后续形成粒度均一性较高的高熵层状正极材料；在煅烧过程中，四氢吡咯、正丁胺或十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂会挥发，从而形成具有均匀多孔结构的、可缓解电极极化、提高离子传输效率的钠离子电池高熵层状正极材料。

35、优选的，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠或醋酸钠中的至少一种。

36、优选的，所述层状氧化物前驱体和所述钠源中钠元素的摩尔比为1:(0.6~1.0)。

37、本发明通过控制层状氧化物前驱体和钠源中钠元素的摩尔比，可以进一步改善正极材料的电化学性能。

38、优选的，所述分散剂占所述层状氧化物前驱体和所述钠源的总质量的1%~10%。

39、优选的，所述湿法球磨的速度为400~800rpm，球磨时间为2~4h。

40、示例的，所述醇溶剂为乙醇，用作助磨剂。本发明对乙醇的用量没有要求，没过球磨材料即可。本发明通过控制湿法球磨中的参数，可以进一步将层状氧化物前驱体和钠源混合均匀，提高物料的分散性。

41、示例的，所述湿法球磨结束后，还包括：干燥，过200~300目筛。

42、优选的，所述煅烧在空气氛围下进行，所述煅烧以1~5℃/min的速率升至600~800℃，保温时间为6~12h。

43、优选的，所述高熵电极材料的粒径为1~10μm。

44、第四方面，本发明提供一种由上述制备方法制得的高熵层状正极材料。

45、本发明提供的高熵层状正极材料，具有粒径均一度高，分散性好，可缓解电极极化，提高离子传输效率，且电化学性能优异的特点。

46、第五方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池的正极材料包括上述高熵层状正极材料。