一种从磷酸铁锂提锂渣中回收磷酸铁的方法及其应用

本技术涉及锂电池，尤其涉及一种从磷酸铁锂提锂渣中回收磷酸铁的方法及其应用。

背景技术：

1、目前常规的磷酸铁锂提锂渣中回收磷酸铁的方式是以高浓度的硫酸、磷酸或混合酸等无机酸将磷酸铁溶解，浸出液再加入氢氧化钠或氨水调节ph使磷酸铁沉淀。但浸出和沉淀会用到大量的酸和碱，试剂成本高，经济效益低。同时，由于常规的磷酸铁锂回收方法是通过氧化酸浸法回收其中高价值的锂，留下的提锂渣矿相较为稳定，常规浸出过程中铁元素和磷元素的浸出率较低，一般只能达到70~80%，导致铁磷资源回收率低。另外在提取磷酸铁的过程中，部分铜、铝会流入磷酸铁产品中，导致产品纯度的下降，现有除铜铝技术的磷损失率高，因此不能兼顾实现铜杂质、铝杂质的有效脱除和铁元素、磷元素的完全浸出。

技术实现思路

1、本技术提供一种从磷酸铁锂提锂渣中回收磷酸铁的方法及其应用，能够实现选择性地去除磷酸铁锂提锂渣中的铜杂质、铝杂质且脱除效果好，兼顾优异的磷元素、铁元素的浸出率。

2、第一方面，本技术提供了一种从磷酸铁锂提锂渣中回收磷酸铁的方法，包括以下步骤：

3、s1、将磷酸铁锂提锂渣与含氨溶液混合后通入空气，进行脱铜铝反应，得到脱铜铝的磷铁渣；

4、s2、将步骤s1中的所述磷铁渣与硫酸混合，在红外照射下进行熟化反应，得到熟化物料；

5、s3、获取步骤s2中的所述熟化物料与水的混合溶液，浸出后，得到铁磷浸出液；

6、s4、将步骤s3中的所述铁磷浸出液进行升温沉淀反应、过滤、即得。

7、本技术通过选择含氨溶液与磷酸铁锂提锂渣混合，并借助空气的氧化作用，实现选择性脱除磷酸铁锂提锂渣中的杂质铜/铝，避免了碱度较高的情况下磷元素的损失，提高了后续制备的磷酸铁产品的纯度。同时，本技术提出以硫酸结合红外进行熟化的方式，在红外辐射的能量的作用下，通过硫酸熟化将磷酸铁转化为硫酸铁和磷酸，后续再通过水浸将易溶的硫酸铁和磷酸浸出，一方面在不引入其他试剂的同时显著降低了酸的用量，另一方面显著提高了铁磷的浸出效率。而且，由于使用碱性较弱的含氨溶液，在后续升温沉淀磷酸铁前无需再加入碱液调节ph，一方面降低了碱耗量，另一方面能够在磷酸铁沉淀过程不引入钠离子和铵根离子，进一步提升了磷酸铁产品的纯度，工艺流程参见图1。

8、在一些实施例中，所述磷酸铁锂提锂渣中铝元素的质量百分含量为0.2~1.5wt%，铜元素的质量百分含量为0.2~1.0wt%。

9、在一些实施例中，所述含氨溶液选自氨水溶液、碳酸铵溶液或碳酸氢铵溶液中的至少一种。

10、具体地，在一个示例中，步骤s1中，所述含氨溶液为氨水溶液，在另一个示例中，所述含氨溶液为碳酸铵溶液，或者在其他示例中，所述含氨溶液包括氨水溶液还包括碳酸氢铵溶液。

11、在一些实施例中，所述含氨溶液的总氨浓度为3wt%至10wt%。

12、示例性的，所述含氨溶液的总氨浓度为3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%。

13、优选地，所述含氨溶液的总氨浓度为5~8wt%。

14、示例性的，所述含氨溶液的总氨浓度为5wt%、6wt%、7wt%、8wt%。

15、在本技术中，“总氨浓度”是指在含氨溶液中，游离氨和铵根离子占含氨溶液的质量百分数。

16、在其中一些实施例中，所述脱铜铝反应的条件包括：液固比为3~10ml/g，温度为20℃至40℃，时间为0.5h至2h，空气流速为15l/h~60l/h。

17、选择合适的含氨溶液，在有效去除铜、铝杂质的同时，又不会引入其他的杂质元素，起到有效除杂和提高磷酸铁的产品纯度的作用，并且含氨溶液的总氨浓度影响着去除磷酸铁锂提锂渣中铜、铝杂质的效果，控制含氨溶液的总氨浓度为3~10wt%能够在除铜铝的过程中不让磷溶解，有选择性地溶解铜和铝，而不损失磷元素。同时结合控制液固比、温度、时间、空气流速在上述范围，有利于共同实现选择性地去除磷酸铁锂提锂渣中铜、铝杂质，而不会造成磷的大量损失。

18、示例性地，所述脱铜铝反应的条件中，液固比为3ml/g、4ml/g、5ml/g、6ml/g、7ml/g、8ml/g、9ml/g、10ml/g或上述任意两个值组成的范围。

19、示例性地，所述脱铜铝反应的条件中，温度为20℃、23℃、25℃、28℃、30℃、33℃、35℃、38℃、40℃或上述任意两个值组成的范围。

20、示例性地，所述脱铜铝反应的条件中，时间为0.5h、0.8h、1.0h、1.3h、1.5h、1.8h、2h或上述任意两个值组成的范围。

21、示例性地，所述脱铜铝反应的条件中，空气流速为15l/h、20l/h、25l/h、30l/h、35l/h、40l/h、45l/h、60l/h或上述任意两个值组成的范围。

22、优选地，所述脱铜铝反应的条件中，液固比为3~5ml/g，温度为20℃至30℃，时间为1h至1.5h，空气流速为30~45l/h。在上述优选的脱铜铝反应条件范围内，能够实现铜、铝杂质的进一步高效去除以及磷元素的更少损失。

23、在其中一些实施例中，步骤s2中，所述硫酸的摩尔用量为磷铁渣中铁元素摩尔量的1.5~1.9倍。

24、示例性地，所述硫酸的摩尔用量为磷铁渣中铁元素摩尔量的1.5倍、1.55倍、1.6倍、1.65倍、1.7倍、1.75倍、1.8倍、1.85倍、1.9倍或上述任意两个值组成的范围。

25、优选地，所述硫酸的摩尔用量为磷铁渣中铁元素摩尔量的1.5~1.7倍。

26、在其中一些实施例中，步骤s2中，所述熟化反应的条件包括：红外照射功率为2kw至10kw，红外照射波长为2微米~10微米，熟化时间为0.5h至3h。熟化反应过程中，若硫酸的摩尔用量低于磷铁渣中铁元素摩尔量的1.5倍，将会导致磷铁渣中的铁和磷浸出率显著降低，总收率降低。若硫酸的摩尔用量高于磷铁渣中铁元素摩尔量的1.9倍，将会导致浸出液的ph偏低，后续磷酸铁沉淀过程的沉淀率下降，从而导致磷铁的回收率降低。在合适的硫酸的摩尔用量条件下，结合合适的红外照射条件及熟化时长，有利于提高磷、铁浸出率。即硫酸的摩尔用量、红外照射功率、红外照射波长以及熟化时间共同影响着铁元素、磷元素的浸出率，控制这四者的范围在上述范围时，能够有效提高磷、铁浸出率，提高磷酸铁的回收率。

27、示例性地，红外照射功率为2kw、3kw、4kw、5kw、6kw、7kw、8kw、9kw、10kw或上述任意两个值组成的范围。

28、示例性地，红外照射波长为2微米、4微米、6微米、8微米、10微米或上述任意两个值组成的范围.

29、示例性地，熟化时间为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3h或上述任意两个值组成的范围。

30、优选地，红外照射功率为5kw 至10kw，熟化的时间为1h至3h。红外照射功率和熟化时长在所述优选范围内，能够进一步提高磷元素、铁元素的浸出率。

31、在其中一些实施例中，步骤s3中，所述混合溶液的液固比为3~8ml/g，所述浸出的时间为5min~30min，浸出的温度为常温，例如可以为5℃~35℃。优选地，所述混合溶液的液固比为3~6ml/g，浸出的时间为15min~30min。

32、示例性地，步骤s3中，所述混合溶液的液固比为3ml/g、4ml/g、5ml/g、6ml/g、7ml/g、8ml/g或上述任意两个值组成的范围；浸出时间为5min、10min、15min、20min、25min、30min或上述任意两个值组成的范围；浸出温度为5℃、10℃、20℃、30℃、35℃或上述任意两个值组成的范围。

33、第二方面，本技术提供了上述任一项所述的方法制备得到的磷酸铁。

34、第三方面，本技术提供了上述任一项所述的方法制备得到的磷酸铁和/或上述任一项所述的磷酸铁在磷酸铁锂电池领域中的应用。

35、本技术一些实施例提供的技术方案带来的有益效果至少包括：

36、本技术实现了磷酸铁锂提锂渣综合利用制备电池用磷酸铁，具有杂质脱除效率高、铁磷损失率低；浸出条件温和、浸出过程试剂用量低且不引入其它辅助试剂、磷元素和铁元素的浸出率高以及产品纯度高的优点；

37、（1）本技术选择了合适的含氨溶液，结合空气的氧化作用，不仅能够在温和条件下高效的脱除磷铁渣中残余的铜铝且不引入其他杂质，同时最大程度地降低了除杂过程中磷的损失率，提升产品磷酸铁的纯度。

38、（2）若不经过红外照射的酸熟化过程，常规的酸溶过程需要加入的酸量为磷铁渣中铁元素摩尔量的2.5倍以上，且铁、磷浸出率仅为70~80%。而本技术在磷酸铁浸出过程中通过硫酸酸化及红外辐射熟化，在低酸耗的情况下通过红外辐射的能量将净化渣中的磷酸铁原位转化成硫酸铁和磷酸，并通过后续水浸温和提取，具有浸出率高，酸耗低的特点。

39、（3）由于引入的硫酸量较低，后续磷酸铁合成过程无需再加入氢氧化钠或氨水调节溶液ph即可实现磷酸铁的高沉淀率。避免了钠离子和铵根离子的引入，提升了磷酸铁产品纯度。