钨梯度掺杂-包覆的富锂锰基前驱体、正极活性材料及其制备和应用

：本发明属于储能器件领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料。

背景技术

0、背景技术：

1、锂离子电池正极材料，是制约锂电池能量密度提升的关键。与传统商业正极材料(例如层状licoo2材料、尖晶石结构的limn2o4材料、橄榄石结构的lifepo4材料及高镍三元正极材料)相比，富锂锰基正极材料li[li1-x-y-znixmnycoz]o2比容量更高、成本更低、更环保，其组分主要包括li2mno3和层状材料litmo2(tm＝ni、co、mn等)，该材料中通常包含两种或两种以上过渡金属离子。由于其独特的阴离子氧化还原反应，使其具备了不同的充放电机制，并获得了超过250mah g-1的超高比容量，有望实现能量密度大于350wh kg-1的锂离子电池，使该材料成为了下一代理想的候选正极材料。

2、然而，富锂锰基正极材料存在固有问题，如低的初始库仑效率(ice)、较差的倍率容量和严重的结构衰减与电压衰减，这阻碍了其进一步的实际应用。这些问题需要立即解决，以消除动力消费市场中对于续航里程和安全的焦虑。在此背景下，富锂锰基正极材料的结构演变及其在长时循环中的各种反应机制、阴离子的电化学活性等方面都取得了相当大的进展。此外，在提高其电化学性能的改性方法方面也取得了重大进展，主要包括掺杂、包覆、缺陷结构设计及组分调控等手段。例如，公开号为cn115064682a的中国专利文献公开了一种表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物的制备方法及应用，具体记载了mg和ti的掺杂包覆的富锂锰基材料。公开号为cn114649526a的中国专利文献公开了一种掺杂富锂锰基层状基体材料，其掺杂元素为al、mg、f或s，掺杂浓度呈内高外低梯度分布。

3、虽然现有的掺杂、包覆等改进方法能够一定程度改善材料的性能，然而，大部分研究经常会忽略一个问题：不均匀的包覆涂层与正极材料之间的晶界的存在会阻碍锂离子在电极和电解质间的扩散。尽管目前已有研究表明通过组分调控实现梯度设计，可以减轻内部应变，从而在长循环过程中实现稳定的体相结构。但是，不首先解决通过热处理渗透微量元素的不均匀性，将难以实现这种理想情况，而且使用单独的改性策略无法从根本上解决富锂锰基正极材料的多类型问题(结构衰减与电压衰减的成因不同)，也无法使其适配高温的应用要求。因此，迫切需要一种简单且有效的方法来合理并同步调控富锂锰基正极材料的体相和界面特性，推动其商业化进程。

技术实现思路

0、技术实现要素：

1、针对富锂锰基材料难于实现w的同步梯度掺杂和包覆，容易出现界面阻抗，高温性能不理想等问题，本发明第一目的在于，提供一种钨梯度掺杂-包覆的富锂锰基前驱体(本发明也简称为前驱体)的制备方法，旨在实现钨对富锂锰基材料的一体化梯度掺杂和包覆，改善制备的材料的界面均匀性，进而改善烧结得到的材料的高温稳定性。

2、本发明第二目的在于，从前驱体改性角度提供一种解决包覆层不均一及掺杂元素不均匀分布等问题的方法，旨在实现对富锂锰基材料表面及体相结构的同步调控，从而缓解表面结构衰减，并抑制电压衰减。

3、本发明第三目的在于，提供一种利用所述前驱体制备所述钨梯度掺杂-包覆的富锂锰基正极活性材料的制备方法，旨在利用所述的特殊物化结构的前驱体烧结得到具有优异电化学性能的正极材料。

4、本发明第四目的在于，提供所述的制备方法制得的钨梯度掺杂-包覆的富锂锰基正极活性材料及其在锂离子电池中的应用。

5、本发明第五目的在于，提供包含所述的钨梯度掺杂-包覆的富锂锰基正极活性材料的锂离子电池及其正极和正极材料。

6、针对w难于对富锂锰基材料进行通过梯度均匀梯度掺杂以及包覆的问题，本发明提供了以下改进方案：

7、一种钨梯度掺杂-包覆的富锂锰基前驱体的制备方法，骤包括：

8、步骤(1)：第一段反应

9、向溶解有镍源、锰源和钴源的金属溶液中投加前驱体阴离子源，投加完成后继续反应，控制前驱体阴离子源投加过程中的溶液体系ph在11.5～10.5；且在整个第一段反应过程中(包括前驱体阴离子源投加过程和投加后的继续反应过程)连续地添加钨源溶液；

10、所述的金属溶液中，ni：mn：co的摩尔比为25:63～67:7～11；

11、所述的钨源中的w和金属溶液中的ni的摩尔比为0.3～2：25；

12、步骤(2)：第二段反应

13、向第一段反应体系中添加改性剂，使其在ph10.4～9.5(其ph低于步骤1的ph)的条件下进行第二段反应，随后经固液分离、干燥，即得所述的钨梯度掺杂-包覆的富锂锰基前驱体；

14、所述的改性剂为碱性物质。

15、针对w难于对富锂锰基材料一体化包覆以及梯度掺杂，界面均匀性差等问题，本发明创新地利用步骤1～2的两段梯度反应思路，预先在连续的钨源流以及所述的ph下进行第一段反应，随后再配合改性剂辅助的第二段反应，如此能够意外地实现协同，可以实现w对富锂锰基材料的一体化包覆以及梯度掺杂，不仅如此，还有助于调控材料成核形貌和晶界，进而利于后续烧结得到优异电化学性能特别是适配高温循环要求的富锂锰基材料。

16、本发明所述的制备工艺，能够改善w的梯度分布界面的均匀性以及表面包覆的均匀性，能够促进氧空位的生成，提高所述材料的阴离子氧化还原反应可逆性，并调控过渡金属的电化学活性，抑制过渡金属溶出，改善锂离子迁移路径和通路，并抑制界面副反应的发生。如此利于改善最终制得的材料的电化学性能，特别是利于改善其在高温下的循环稳定性。

17、本发明中，所述的镍源、锰源和钴源为各自金属的水溶性盐，优选为各自金属的硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐中的至少一种；

18、优选地，所述的金属溶液中的金属的浓度为1.5～5m。

19、本发明中，所述的前驱体阴离子源可选地为碳酸根源，制得的前驱体为碳酸盐型富锂锰基前驱体；

20、优选地，所述的碳酸根源为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠中的至少一种；

21、优选地，所述的前驱体阴离子源不低于将所述的金属溶液中的金属完全反应的理论量；优选为理论反应量的1～1.5倍。

22、本发明中，步骤1的ph可通过所述的碳酸根源控制，也可辅助其他成分进行联合控制。

23、优选地，步骤1的ph优选控制在10.6～10.8。

24、本发明中，所述的钨源包括钨同多酸盐、钨酸盐中的至少一种。

25、所述的钨酸盐为钨酸钠、钨酸按中的至少一种。

26、所述的钨同多酸盐例如为仲钨酸盐、偏钨酸盐中的至少一种；进一步可以为仲钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸钠、偏钨酸钠中的至少一种。

27、优选地，所述的钨源为仲钨酸铵和偏钨酸铵的复合物，且二者的摩尔比优选为1～4:1～4。本发明研究意外地表明，采用本发明所述的制备工艺，配合特殊的钨同多酸的组合，能够意外地进一步实现工艺和参数的联合协同，可以进一步改善制备的材料的高温循环稳定性。

28、优选地，所述的钨源中的w和金属溶液中的ni的摩尔比为0.5～1：25；

29、优选地，所述的钨源溶液中的钨源浓度为0.008～0.025m；

30、优选地，钨源溶液以匀速滴加的方式添加，优选地匀速添加，例如，其添加的时间例如为2～4h，速度例如为0.004～0.0125mol/h。

31、在所述的步骤1的工艺下，进一步配合步骤2的改性剂的表面改性，如此利于调控材料的成核行为和形貌，改善晶界，进而有助于改善后续烧结的活性材料的电化学性能，特别是高温循环稳定性。

32、本发明，所述的改性剂包括氨水、碳酸钠中的至少一种；优选为氨水、碳酸钠的复合物，二者的摩尔比进一步优选为1～10:1～10。研究表明，采用该优选的改性剂，其可以和本发明的工艺进一步联合协同，可进一步改善制备的材料的高温循环稳定性。

33、本发明中，步骤2的ph优选控制在9.9～10.1。

34、优选地，第一段反应以及第二段反应的温度分别为60～70℃和75～85℃；

35、优选地，第一段反应、第二段反应的时间分别为1.5～2.5h和1～2.5h。

36、本发明还提供了一种钨梯度掺杂-包覆的富锂锰基正极活性材料的制备方法，采用本发明所述的制备方法制得的钨梯度掺杂-包覆的富锂锰基前驱体，随后将其和锂源混合烧结，即得。

37、本发明中，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂中的至少一种；

38、本发明中，所述的锂为化学计量摩尔量的1～1.2倍；

39、本发明中，焙烧过程在含氧气氛中进行。所述的含氧气氛例如为空气、氧气、氧气-惰性气氛的混合气体等，考虑到处理成本，所述的含氧气分为空气。本发明中，在含氧气氛下制得正极材料，制备的材料在正极材料领域具有意外的含氧气氛稳定性，具有更优的应用前景。

40、本发明中，焙烧过程包括两个保温段，其中，第一保温段的温度为450～650℃，优选为500～550℃；

41、本发明中，第一保温段的保温时间为3～10h，优选为6～8h；

42、本发明中，第二保温段的温度为800～950℃，优选为850～900℃。

43、烧结阶段的升温速率没有特别要求，例如为1～10℃/min；优选为2～2.5℃/min。

44、本发明中，第二保温段的时间为15～30h，优选为20～24h。

45、本发明还提供了一种所述的制备方法制得的钨梯度掺杂-包覆的富锂锰基正极活性材料。

46、本发明还提供了一种锂离子电池的正极材料，包括活性材料，所述的活性材料包含所述的制备方法制得的钨梯度掺杂-包覆的富锂锰基正极活性材料。

47、本发明中，所述的活性材料中，所述的钨梯度掺杂-包覆的富锂锰基正极活性材料的含量在50wt.％以上；

48、本发明中，所述的正极材料中，所述的正极活性材料的含量在70～90wt.％。

49、本发明中，所述的正极材料还包含导电剂和/或粘结剂。所述的导电剂以及粘结剂可以是行业内公知的成分，且其含量可根据需要进行调整。例如，所述的导电剂为导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、氧化石墨烯和石墨烯中的至少一种。所述的粘结剂为pvdf、ptfe中的至少一种。例如小于或等于15wt％，进一步可以为5～15wt.％。

50、本发明还提供了一种锂离子电池的正极，包括集流体以及复合在其表面的正极材料，所述的正极材料为本发明中所述的包含钨梯度掺杂-包覆的富锂锰基正极活性材料的正极材料。

51、本发明还提供了一种锂离子电池，其包含本发明所述包含钨梯度掺杂-包覆的富锂锰基正极活性材料的正极。

52、本发明所述的锂离子电池及其正极和正极材料，其除了包含本发明所述的钨梯度掺杂-包覆的富锂锰基正极活性材料外，其他的成分以及部件均可以是常规的。

53、有益效果：

54、本发明创新地利用步骤1～步骤2的两段梯度反应思路和参数的联合，能够意外地实现协同，有助于实现w对富锂锰基材料的一体化包覆以及梯度掺杂，并能够改善w的梯度分布界面的均匀性以及表面包覆的均匀性，能够促进氧空位的生成，提高所述材料的阴离子氧化还原反应可逆性，并调控过渡金属的电化学活性，抑制过渡金属溶出，改善锂离子迁移路径和通路，并抑制界面副反应的发生。如此利于改善最终制得的材料的电化学性能，特别是利于改善其在高温下的循环稳定性。