一种水热法制备超细纳米钛酸钡粉末的方法

本发明属于钛酸钡粉末制备领域，具体涉及一种水热法制备超细纳米钛酸钡粉末的方法。

背景技术：

1、钛酸钡由于其优异的介电性能，是应用最广泛的钙钛矿结构材料之一，在电子工业中的应用包括多层陶瓷电容器(mlccs)，热敏电阻和气体传感器的使用。这些先进电子器件小型化发展趋势，需要尺寸更小纳米钛酸钡粉末。同时由于流延成型浆料中含有大量有机溶剂以及添加剂，纳米钛酸钡粉体也需要与有机添加剂有更好的相容性。纳米钛酸钡通过表面改性可以降低表面能，提高纳米钛酸钡的复合性能以及与有机试剂的相容性。

2、钛酸钡的合成方法众多，相比较来说，现有的合成方法所得的粉体颗粒尺寸较大，工艺复杂。而在水热路线中，则通过简单的工艺获得粒径小、结晶度高、均匀性好的粉体。cn113292097a的发明公开了一种制备高四方性钛酸钡粉体的方法。该发明采用二步法制备：第一步采用水热法制备，将钛源在水热过程中作为整个水热反应的种子与第一钡源搅拌混合，得到了以钛源为核，以立方相钛酸钡为壳层的“芯-壳”结构的粉体；第二步采用固相法制备，将采用水热法制备得到的粉体干燥后与第二钡源球磨混合均匀，将球磨混合后的产物干燥然后进行煅烧得到钛酸钡粉体。但是该发明将水热法和固相法结合，工艺较复杂，反应温度较高，均在200℃以上，且得到的钛酸钡粉体四方度较低，粒径较大，平均粒径为80nm。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种水热法制备超细纳米钛酸钡粉末的方法。该制备方法操作简单，成本低廉，结晶性好，制得的颗粒形貌为球形或近似球形，粒径小，分布均匀，平均粒径约为10nm。

2、为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：

3、一种水热法制备超细纳米钛酸钡粉末的方法，包括：

4、以ti(oh)4纳米粉末作为钛前驱体、ba(oh)2乙醇溶液作为钡前驱体，搅拌混合后进行水热搅拌反应，反应完成后，经过洗涤、干燥和研磨得到超细纳米钛酸钡粉末。

5、反应机理为：ba(oh)2·8h2o在乙醇中溶解，生成乙醇合ba2+与乙醇合oh-，由于乙醇的介电常数小，因此ba(oh)2·8h2o不能充分电离从而形成配位离子；同时乙醇的粘度系数较大，扩散与粘度成反比，使得少量解离的ba2+不能有效地扩散，这是样品晶粒出现晶粒尺寸下降的主要原因。在反应的过程中，一部分完成电离的ba2+扩散至前驱体tio2·2h2o纳米颗粒表面，反应形成batio3薄膜，包裹在未反应的tio2·2h2o颗粒表面，随着反应的进行消耗醇溶液中的配位ba2+离子，新的ba(oh)2·8h2o在乙醇中解离形成配位阳离子，透过batio3薄膜与tio2·2h2o接触，形成新的batio3直到tio2·2h2o完全消耗完，反应结束。另外，乙醇溶液中的[-ch2o-]基团在密封水热与batio3晶体的相互作用下，与聚四氟乙烯内衬中存留的o2反应生成乙酸ch3cooh，以范德华力吸附在batio3颗粒表面，成为表面促进剂。同时这些基团降低了颗粒的表面能，抑制颗粒的长大。

6、优选地，所述水热搅拌反应的条件为：在90-100℃温度下水热搅拌反应4-6h。

7、进一步优选地，所述水热搅拌反应的条件为：在95℃温度下水热搅拌反应5h。

8、因为本发明所使用的tio2·2h2o前驱体颗粒与现有技术的钛源前驱体相比，尺寸较小，不需要较高的反应温度即可达到相同的扩散效果，从而完成反应。现有技术所使用的钛源颗粒较大，当温度不足时ba2+离子难以扩散至钛源内部。因此，本发明可以使用较低水热温度90-100℃进行反应。

9、优选地，所述超细纳米钛酸钡粉末的粒径为8-12nm。

10、进一步优选地，所述超细纳米钛酸钡粉末的粒径为10nm。

11、本发明将超细纳米钛酸钡粉末的粒径控制在8-12nm的好处为：首先该粉体会有极大的比表面积，当该粉末应用在催化，气敏等领域时，极大的比表面积具有更大的反应活性。同时更小的纳米尺寸有助于加快纳米颗粒在界面上的传输速率，提升反应速率。当纳米粉体应用于胶体溶液中时，尺寸越小的粉末所形成的胶体通常更稳定，因为越小的纳米颗粒其表面电荷分布越均匀，受到溶剂分子的包覆更稳定，从而隔绝其他颗粒的静电作用从而降低胶体发生沉降。

12、本发明能够将钛酸钡粒径控制在8-12nm范围内的原因为：采用乙醇与水的混合溶剂作为反应环境，由于乙醇的介电常数小，因此ba(oh)2·8h2o不能充分电离从而形成配位离子。同时乙醇的粘度系数较大，扩散速率与粘度成反比。这两点使得ba2+不能有效地在混合溶剂中扩散到钛源表面完成反应，减弱了钛酸钡晶体的成核过程。同时，溶液中的[-ch2o-]基团在密封水热与batio3晶体的相互作用下，与聚四氟乙烯内衬中存留的o2反应生成乙酸ch3cooh，以范德华力吸附在batio3颗粒表面，这些表面基团降低了颗粒的表面能，抑制颗粒的长大减弱了晶体的生长过程。控制该反应的几个关键因素为：ba2+离子的用量，反应时长，反应温度，混合溶剂中乙醇的比例。

13、优选地，所述ti(oh)4纳米粉末的制备方法为：

14、首先配制含有peg和醋酸的溶液一以及配制含有钛酸四丁酯的溶液二，在充分搅拌的情况下把溶液二缓慢滴加入溶液一中，然后水浴加热使钛酸四丁酯充分水解形成ti(oh)4沉淀，将所得的ti(oh)4沉淀进行分离、洗涤、干燥后进行研磨，得到ti(oh)4纳米粉末。

15、peg与醋酸在本发明中的作用是减缓钛酸四丁酯在水中的水解，使其缓慢水解得到需要的小尺寸钛源前驱体。参与的反应是钛酸四丁酯的水解反应。

16、钛酸四丁酯的水解过程为：

17、ti(oc4h9)4+4h2o→ti(oh)4+4c4h9oh

18、此处的ti(oh)4前驱体颗粒，尺寸较小，因此在后续的反应中不需要较高的反应温度即可达到相同的扩散效果。由于钛酸钡晶体是以钛前驱体颗粒来成核生长的，较小的钛前驱体颗粒可以减缓其成核生长过程，从而减小其最终的粒径。

19、优选地，所述peg分子量为15000-25000。

20、进一步地优选地，所述peg分子量为20000。选择大分子量的peg可以更好地减少钛酸四丁酯分子和水分子的有效碰撞，进一步减缓钛酸四丁酯的水解反应，从而得到粒径更小的钛源前驱体。

21、优选地，所述水浴加热的条件为：在70-90℃温度下水浴加热0.5-1.5h。

22、优选地，所述ba(oh)2乙醇溶液的制备方法为：取ba(oh)2·8h2o于去离子水与无水乙醇混合溶液中充分搅拌溶解；无水乙醇与去离子水的体积比为70-90％。

23、进一步地优选地，无水乙醇与去离子水的体积比为80％。

24、优选地，所述ti(oh)4纳米粉末与ba(oh)2·8h2o之间的投料摩尔比为0.5:1。

25、优选地，所述洗涤的方法为采用去离子水和无水乙醇先后洗涤多次，所述干燥的方法为将洗涤后的产物在烘箱中70-90℃温度下干燥20-30h。

26、一种超细纳米钛酸钡粉末，其由如前所述的水热法制备超细纳米钛酸钡粉末的方法制备而成。

27、与现有技术相比，本发明取得的有益效果有：

28、本发明采用的工艺制备方案操作简单，仅需一步水热法即可完成合成。本工艺成本低廉，能耗较低，在较低温度环境下即可反应，对环境友好。结晶性好，颗粒形貌为球形或近似球形，粒径小，分布均匀，平均粒径约为10nm，相较于目前的各种钛酸钡合成路线，本发明的颗粒尺寸非常细小，并且可避免传统水热法制备钛酸钡粉末表面产生的羟基，羟基对介电性能有不利影响。