一种陶瓷喷墨用锆铁红色料的制备方法及其应用与流程

本发明属于陶瓷墨水领域，具体涉及一种陶瓷喷墨用锆铁红色料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、传统陶瓷的装饰工艺以丝网印刷为主，锆铁红色料在这种装饰工艺下呈色鲜艳，发色力强，而制造锆铁红色料的工艺采用固相法，即将氧化锆，铁红，石英粉通过球磨机球磨十几个小时后再加入矿化剂装入匣钵，然后在1100℃左右烧成，烧成后的锆铁红平均粒径在20μm左右。这种色料制造工艺简单，对环境污染小，制造成本低，是市场上仅有的发色较好又有很高性价比的红色色料。。

2、现在陶瓷装饰工艺以喷墨打印为主，喷墨打印对色料的最基本要求是颗粒的平均粒径小于1μm，而用传统固相法制备的锆铁红色料粒径达到20μm远大于1μm，将大于20μm的锆铁红色料应用在喷墨打印工艺上时其发色力很弱，若采用传统方式直接将锆铁红色料破碎至1μm以下，也会破坏其表面结构导致发色变差，故亟需寻找新的制备方法将锆铁红色料的粒径控制到1μm以下。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种陶瓷喷墨用锆铁红色料的制备方法及其应用，该锆铁红色料可应用于喷墨打印工艺，且发色效果良好。

2、根据本发明的第一方面，提出了一种陶瓷喷墨用锆铁红色料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1：将第一分散剂溶液与含锆粉体混合进行第一次球磨，得到第一混合浆料；

4、s2：将所述第一混合浆料与含铁粉体混合进行第二次球磨，得到第二混合浆料；

5、s3：将所述第二混合浆料进行第三次球磨，得到第三混合浆料；将所述第三混合浆料固液分离，取固相物料进行烘干后与硅溶胶和第二分散剂溶液混合进行第四次球磨，得到第四混合浆料；

6、s4：将所述第四混合浆料烘干后与氟化物矿化剂混合煅烧，得到陶瓷喷墨用锆铁红色料。

7、优选地，所述第一次球磨、第二次球磨、第三次球磨的过程所采用的球磨珠的粒径为0.3～0.4mm。

8、优选地，所述第四次球磨采用的球磨珠的级配方式为：大、中、小球磨珠的比例为2：3：5；大球磨珠的粒径为1.5cm，中球磨珠的粒径为0.8cm，小球磨珠的粒径为0.4cm。

9、优选地，所述第一次球磨、第二次球磨、第三次球磨的转速为1200rpm。

10、优选地，所述第四次球磨的转速为250rpm。

11、更优选地，所述球磨珠为锆珠。

12、优选地，所述第一分散剂溶液和所述第二分散剂溶液独立由分散剂溶于水制得；第一分散剂溶液和所述第二分散剂溶液的质量浓度独立为0.1～0.15％。本发明在分散剂体系的存在下进行球磨，原材料粒径变小的同时不会发生团聚。

13、更优选地，所述分散剂为聚丙烯酸钠盐和聚磷酸盐的混合物；和/或，所述聚丙烯酸钠盐和聚磷酸盐的质量比约为4：1。采用该分散剂组分可提高研磨的效率。

14、优选地，步骤s1中，球磨珠与所述第一分散剂溶液的质量比为2～3：1。

15、优选地，步骤s1中，所述含锆粉体为氢氧化锆或碳酸锆中的至少一种。

16、优选地，步骤s1中，所述含锆粉体以锆摩尔量计算，用量为0.4～0.5mol/200g第一分散剂溶液。

17、优选地，步骤s2中，所述含铁粉体为氢氧化铁。

18、优选地，步骤s2中，所述含铁粉体以铁摩尔量计算，用量为0.25～0.35mol/200g第一分散剂溶液。

19、本发明采用氢氧化锆或碳酸锆和氢氧化铁作为原材料，而不是直接采用传统的氧化锆、氧化铁，原因在于氢氧化锆或碳酸锆和氢氧化铁在煅烧工序中发生分解反应，可降低反应物的粒径，反应方程式如下：

20、zr(oh)4＝zro2+h2o

21、zrco3＝zro2+co2↑

22、fe(oh)3＝fe2o3+h2o

23、优选地，所述第一次球磨的时间为20～30min；和/或，所述第二次球磨的时间为40～60min。

24、优选地，所述第一混合浆料的d50为0.3～0.4μm，d100为0.5～0.6μm；和/或，所述第二混合浆料的d50为0.2～0.3μm，d100为0.4～0.5μm。

25、含锆粉体和含铁粉体在适当的分散剂中经过长时间的研磨，粒径从大变小，达到粒径d50≤0.5μm时，物料之间的接触最为充分，所合成的锆铁红色料的品质最优。

26、优选地，所述第三次球磨的时间为180～360min。

27、优选地，所述第三混合浆料的d50为0.6～0.7μm，d100为1.3～1.4μm。

28、第三次球磨的时间相对于第一、第二次球磨大幅增加，而浆料的粒径不但没有变小反而变大，此现象并不是因为单体粉体的粒径变大引起的，而是含锆粉体和含铁粉体通过反复研磨挤压，颗粒之间层层堆叠压实所致，达到了充分混匀的效果，减少了原材料之间的接触距离，降低了后续烧成温度，使反应可以在较低的温度下发生，减缓了硅酸锆晶体的生长速度，有利于生成粒径更小的产物。

29、优选地，步骤s3中，所述固液分离的过程为：将所述第三混合浆料静置沉淀12h以上，舍弃上层清液。

30、优选地，步骤s3中，所述烘干的温度约为120℃；所述烘干的时间大于24小时。

31、优选地，步骤s3中，所述固相物料烘干后水分小于0.4％。

32、优选地，步骤s3中，所述硅溶胶的二氧化硅含量为29％～31％。

33、优选地，步骤s3中，所述硅溶胶的二氧化硅粒径为5～120nm。

34、本发明采用硅溶胶而非普通石英粉或纳米气相二氧化硅，原因在于普通石英粉粒径通常在10μm左右，不能满足粒径小的要求，而气相二氧化硅虽然粒径很小，但其比表面积太大，不能与其他反应物充分接触，即原材料之间的空间距离太远，不利于反应的进行。硅溶胶本身是纳米级二氧化硅在水中形成的溶液，在充分球磨混合后，通过后续低温烘干，二氧化硅均匀析出在锆铁粉体表面，达到了反应进行的要求。

35、优选地，步骤s3中，所述固相物料、所述硅溶胶与所述第二分散剂溶液的质量比为75：80～100：50。

36、优选地，步骤s3中，所述第四次球磨的时间约为30min。第四次球磨的作用是使锆铁粉体与硅溶胶中的二氧化硅充分混匀，球磨后粉体的粒径未减小。

37、优选地，步骤s4中，所述烘干的温度约为60℃，所述烘干的时间大于12h。

38、优选地，步骤s4中，所述第四混合浆料烘干后，含水量小于0.2％。

39、优选地，步骤s4中，所述氟化物矿化剂为氟硅酸钠、氟化钠或氟化锂中的至少一种；和/或，所述氟化物矿化剂的质量为所述第三混合浆料烘干后质量的3％～8％。

40、优选地，步骤s4中，所述煅烧的温度为800～900℃，所述煅烧的时间为2h。

41、本发明通过对原材料进行了筛选，结合物理研磨和化学分解反应的方式减小了反应物的粒径，降低了反应温度，最终得到了粒径小于1μm的应用于陶瓷喷墨打印用的锆铁红色料。

42、根据本发明的第二方面，提出了本发明第一方面所述的制备方法在陶瓷喷墨色料制备中的应用。

43、根据本发明的一种实施方式，至少具有以下有益效果：

44、1、生产传统的锆铁红色料所使用的原材料粒径在几微米到十几微米之间，而生成硅酸锆的反应是合成反应，反应方程式为：zro2+sio2+o2＝zrsio4，合成反应的产物粒径会变大，所以传统产品的粒径普遍在20μm左右，而喷墨打印用的锆铁红色料要求粒径在1μm以下，这就要求原材料的粒径尽可能小，才能使得目标产物的粒径更小。

45、锆铁红色料为发色的氧化铁被包裹在硅酸锆晶体中的包裹型色料，要实现锆铁红色料粒径在1μm以下，要求被包裹物氧化铁的粒径越小越好，而包裹物硅酸锆不但要求粒径尽可能小，而且晶体生长速度要慢才能制备出粒径小发色好的锆铁红色料。

46、本发明采用多次球磨的方式使原材料的粒径变小，且原材料颗粒在分散剂体系的存在下不会发生团聚；在进行第三次球磨的时候，球磨时间相对于第一、第二次球磨大幅增加，而浆料的粒径不但没有变小反而变大，这种粒径返粗的现象有利于减少原材料之间的接触距离，降低烧成的温度，使反应在较低的温度下发生，进而减缓了硅酸锆晶体的生长速度，有利于制备得到粒径更小、发色更好的锆铁红色料。

47、2、本发明通过物理研磨、化学分解的方式两次降低了原材料的粒径，使得合成锆铁红色料的原材料原始粒径很小，从而制备出符合粒径要求的锆铁红色料。