净化磷酸萃余酸的处理方法与流程

本发明涉及电池原料，具体而言，涉及净化磷酸萃余酸的处理方法。

背景技术：

1、工业级磷酸的生产方法分为热法和湿法净化法两种。热法磷酸以黄磷作为原材料，先将黄磷燃烧再用纯水吸收生成的五氧化二磷直接生产磷酸，该法生产出来的磷酸产品品质高，但是，该法存在高成本、高能耗、高污染等缺点。湿法净化法是以湿法磷酸作为原材料，经一系列的物理-化学协同净化处理后制得杂质含量较少、纯度较高的磷酸产品，该产品的纯度能够满足绝大多数工业应用场景。与热法工业磷酸相比，湿法净化磷酸具有能耗低、污染少、废渣少、生产成本低等优点，基于上述特点，湿法净化磷酸逐步取代热法工业磷酸已经成为磷酸行业总的发展趋势，动电行业特别是磷酸铁锂产品需求的快速增长加速了这一取代过程。

2、湿法净化法又称溶剂萃取净化法，在溶解萃取过程中，磷酸分子与萃取剂作用被萃取剂提取进入有机溶剂相中，酸中的杂质离子几乎不与萃取剂发生作用，被留在提取磷酸分子后的水相中。提取磷酸分子后的水相即是萃余酸，萃余酸是富集了阴、阳杂质离子的粗磷酸。对于建有肥料加工厂的企业而言，萃余酸可以就近返回肥料加工厂制造化肥，因此这类企业不会在萃余酸的处理利用上遇到太大的困难。对于没有建设肥料加工厂的企业而言，则需要专门研究合适的萃余酸处理方法以解决萃余酸的去向问题。

3、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供净化磷酸萃余酸的处理方法，将其中的磷酸根转化为磷酸钙，同时有利于后续对净化磷酸萃余酸中其他元素的回收利用。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供一种净化磷酸萃余酸的处理方法，包括：

4、一段中和，向脱氟萃余酸中加入氧化剂并调整ph至3.0～3.5进行一段中和反应后，固液分离得到第一级沉淀渣和第一级滤液，所述第一级沉淀渣中包括含有铁、铝、镁、氟的复合磷酸盐；

5、二段中和，调整所述第一级滤液的ph至4.5～5.0进行二段中和反应后，固液分离得到第二级沉淀渣和除杂滤液，所述第二级沉淀渣中包括磷酸镁盐；

6、除杂滤液回收，向所述除杂滤液中加入第二沉淀剂并调整ph至5.5～6.5进行除杂反应后，固液分离得到磷酸盐沉淀和脱磷母液。

7、一些实施方式中，所述氧化剂为臭氧、氧气和双氧水中的至少一种。

8、一些实施方式中，所述氧化剂的用量为萃余酸质量的0.1％wt～1％wt。

9、一些实施方式中，所述一段中和反应步骤和/或二段中和反应步骤和/或除杂滤液回收步骤中，采用中和剂对ph进行调整，所述中和剂为氨、氢氧化钠、氢氧化钾以及钾、钠、铵的碳酸盐、碳酸氢盐、正磷酸盐和磷酸一氢盐中的至少一种。

10、一些实施方式中，所述第二沉淀剂为氧化钙、氢氧化钙和硫酸钙中的至少一种。

11、一些实施方式中，所述第二沉淀剂中的钙元素与除杂滤液中的磷元素的摩尔比为(0.90～0.95):1。

12、一些实施方式中，所述一段中和和/或二段中和反应完成后，将反应液置于75℃～85℃陈化45min～60min，再进行固液分离。

13、一些实施方式中，还包括除氟，所述除氟步骤包括：

14、向萃余酸中加入中间酸和活性硅藻土，将游离的氟离子转化为氟硅酸根离子后进行固液分离得到上清液；

15、向所述上清液中加入第一沉淀剂进行脱氟反应，得到氟硅酸盐沉淀和脱氟萃余酸。

16、一些实施方式中，所述第一沉淀剂为含钠化合物或氢氧化钠。

17、一些实施方式中，所述钠盐为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠或硫酸钠中的至少一种。

18、一些实施方式中，所述第一沉淀剂中钠元素与上清液中的氟元素的摩尔比为(0.4～0.6)：1。

19、一些实施方式中，所述脱氟反应的温度为40℃～60℃。

20、一些实施方式中，所述中间酸为硫酸和盐酸中的至少一种，所述中间酸中的h2so4与萃余酸的质量比为1％wt～10％wt。

21、一些实施方式中，对所述脱磷母液进行蒸发结晶得到硫酸盐晶体。

22、一些实施方式中，还包括第一级沉淀渣的回收利用：将所述第一级沉淀渣制浆后向其中加碱进行提磷反应，然后进行固液分离得到含磷滤液和脱磷渣；

23、向所述含磷滤液中加入钙离子进行脱磷反应得到包括氟磷酸钙和羟基磷酸钙的钙盐沉淀。

24、一些实施方式中，第一沉淀渣制浆后得到的料浆中固含量为20％wt～50％wt。

25、一些实施方式中，所述提磷反应所用的碱为30％wt～40％wt的浓碱液。

26、一些实施方式中，所用的碱为氢氧化钠和氢氧化钾中至少一种。

27、一些实施方式中，所述碱中还包括偏铝酸钠和/或偏铝酸钾。

28、一些实施方式中，所述提磷反应的ph为14.0～14.2，反应时间为60min～90min，反应温度为20℃～60℃。

29、一些实施方式中，所述脱磷反应中，所述钙离子以石灰乳的形式加入至含磷滤液中，所述石灰乳的固含量为20％wt～30％wt。

30、一些实施方式中，所述含磷滤液沉淀制磷酸钙沉淀采用逆流沉淀法，逆流沉淀级数为2～4级；

31、一些实施方式中，所述脱磷反应中，石灰乳从最后一级加入，含磷滤液从第一级加入，逆流沉淀中上一级沉淀反应排出液作下一级反应原料液，下一级沉淀反应产生的沉淀作为上一级沉淀反应的脱磷沉淀剂，收集第一级反应得到的沉淀即为包括氟磷酸钙和羟基磷酸钙的钙盐沉淀。

32、一些实施方式中，所述脱磷反应中，石灰乳中的钙元素与含磷滤液中的磷元素的摩尔比为(1.15～1.55)：1。

33、一些实施方式中，所述脱磷反应中，转速大于300rpm，反应温度20℃～60℃，反应时间30min～60min。

34、一些实施方式中，所述脱磷反应中，最后一级沉淀反应排出液分离固体后进行浓缩和补碱处理。

35、一些实施方式中，还包括第二级沉淀渣的回收利用：将第二级沉淀渣与氯化钙溶液混合进行转化反应，得到磷酸氢钙和转化反应液。

36、一些实施方式中，所述氯化钙溶液中氯化钙的质量分数为12％wt～13％wt，ph为4.3～4.7。

37、一些实施方式中，所述转化反应采用逆流沉淀法，逆流沉淀级数为2～4级；所述转化反应中，氯化钙溶液从第一级加入、最后一级排出，第二级沉淀渣从最后一级加入、第一级排出，所述第一级排出的沉淀即为含有磷酸氢钙的固相。

38、一些实施方式中，所述转化反应中，转速大于300rpm，反应时间60min～120min。

39、一些实施方式中，所述转化反应中，氯化钙溶液中的钙元素与第二级沉淀渣中的磷元素的摩尔比为(1.5～3.0):1。

40、一些实施方式中，还包括：向所述转化反应液中加入氧化钙或氢氧化钙进行再生反应，再生反应结束后对反应液进行固液分离，得到含有氢氧化镁的固相。

41、一些实施方式中，所述再生反应中，加入的钙元素的与所述转化反应液中镁元素的摩尔比为(0.85～0.95):1。

42、本发明具有以下有益效果：

43、本公开提供了一种净化磷酸萃余酸的处理方法，首先去除萃余酸中的氟，然后进行两段中和反应，一段中和的主要目的是将萃余酸中的铁、铝、少量的镁以及残留的氟沉淀出来，二段中和的目的是将第一级滤液中的镁沉淀出来，以得到杂质较少的除杂滤液，将除杂滤液中的磷酸根沉淀出来，得到杂质含量较少的磷酸盐沉淀。本公开方案对萃余酸的组成没有要求，适用范围广泛，且经过两段中和步骤将萃余酸中的氟、镁和其他杂质元素分开去除，有利于对杂质元素的回收和利用，同时可以得到较高质量的磷酸氢钙。