一种微米级单分散球形碳酸钙粉体的制备方法与流程

本发明涉及结晶，具体涉及一种微米级单分散球形碳酸钙粉体的制备方法。

背景技术：

1、碳酸钙作为一种常用的无机材料，在食品配料、橡胶、造纸、涂料、润滑剂、陶瓷、电子元器件等众多领域有广泛的应用。在电子陶瓷应用领域，例如多层陶瓷电容器、温敏电阻等，碳酸钙作为其中的一个重要组分，存在着对形貌和晶型有较为苛刻限定的要求，即常要求其尺寸在1-5微米之间、晶型为最稳定的方解石型、颗粒呈单分散球形等。然而方解石结构的球形碳酸钙颗粒在制备上很难控制，形貌控制和晶型控制二者常难以兼顾，有时得到了球形颗粒但晶型不是方解石型；有时得到了方解石型颗粒，但形貌是块状的；有时得到了球形的方解石型碳酸钙，但粒径分布宽，不呈单分散态。此外，在制备方法上，许多已公开的球形碳酸钙粉体制备方法，往往存在过程复杂、成本高昂、仅限于实验室级别的小试而难以工业化生产等缺点。目前单分散方解石型晶体报道的较少，单分散球霰石型的碳酸钙报道较多，如申请号为cn202111091049.9公开的专利一种在有机介质中制备稳定球形球霰石相碳酸钙的方法，申请号tw080104299公开的單分散vaterite型碳酸鈣、其製法及控制粒子成長與形態之方法等。但电子陶瓷领域要求使用方解石晶型的碳酸钙，这是因为它是碳酸钙最稳定的晶相，在多层陶瓷电容器等元器件的制造过程中，方解石晶型的碳酸钙不会因为受热而发生晶型转变，从而保证了陶瓷元件的品质。相比而言，其他晶型的碳酸钙由于不是最稳定的晶相，在受热时会发生晶型转化，这会导致电子陶瓷元器件的性能劣化。因此在电子陶瓷领域所使用的碳酸钙，首选的是方解石型碳酸钙，而现有的方解石型碳酸钙分散性差、易发生团聚，如申请号cn202111291794.8公开的专利一种粒径可控类立方沉淀碳酸钙的制备方法；还有些方解石型碳酸钙粒径分布太宽，如申请号cn202111664054.4公开的专利一种大小立方分散沉淀碳酸钙的制备方法。总体而言，电子陶瓷领域用碳酸钙要兼具方解石型、不团聚、粒径分布窄等几个特点。

2、因此，从工业化生产的实际出发，探索制备工艺简单、成本低、且在晶型、形貌和粒径尺寸方面可同时控制的方法来制备碳酸钙粉体，使之满足电子级碳酸钙的要求，是当前碳酸钙材料行业的重任。

技术实现思路

1、针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种微米级单分散球形碳酸钙粉体的制备方法。该粉体为微米级单分散球形颗粒，晶型为方解石型，粒径分布集中；本发明的制备方法简单、低成本、易于工业化生产。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明的第一方面，提供一种微米级单分散球形碳酸钙粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、(1)搅拌下向氯化钙水溶液中加入添加剂，继续搅拌得到氯化钙混合液；

5、(2)将碳酸盐水溶液与氯化钙混合液分别加热，保温下将两者混合并搅拌，混合完毕后，保温并继续搅拌，然后静置陈化，固液分离后洗涤固体，干燥得到微米级单分散球形碳酸钙粉体。

6、优选的，步骤(1)中，所述氯化钙混合液中钙离子的浓度为0.2～1.2mol/l，添加剂的浓度为0.1～0.5mol/l。

7、优选的，所述添加剂为次氮基三乙酸或三乙烯四胺中的至少一种。

8、优选的，所述添加剂由次氮基三乙酸和三乙烯四胺按1：1的摩尔比组成。

9、优选的，步骤(2)中，所述氯化钙混合液中所含钙离子和碳酸盐水溶液中所含碳酸根离子的摩尔比为1：(1～1.1)；所述碳酸盐水溶液中碳酸根离子的浓度为0.3～1.0mol/l；所述碳酸盐水溶液中所含碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氨、碳酸氢铵中的至少一种。

10、更为优选的，所述碳酸盐水溶液为碳酸钾和碳酸氢钾混合溶液。

11、优选的，步骤(2)中，所述加热的温度为35～45℃；所述混合为喷雾投料混合，所述混合的时间为10～100min。

12、优选的，步骤(2)中，所述搅拌的转速为300～1300rpm；所述保温的时间为10～120min；所述静置陈化的时间为20～120min。

13、优选的，所述洗涤为用去离子水或无水乙醇或先用去离子水再用无水乙醇洗涤固体2-4次。

14、优选的，所述干燥为50～120℃下干燥1-3h。

15、本发明的第二方面，提供上述制备方法得到的微米级单分散球形碳酸钙粉体。

16、优选的，所述碳酸钙粉体为球形，晶型为方解石型，颗粒呈单分散状态；所述碳酸钙粉体的平均粒径为0.8～9μm。

17、本发明的第三方面，提供微米级单分散球形碳酸钙粉体在制备电子陶瓷器件中的应用。此外，微米级单分散球形碳酸钙粉体还可以用于食品配料、橡胶填料等多个领域。

18、本发明的有益效果：

19、(1)本发明所用原料常规易得，工艺过程简单，易于工业化生产。

20、(2)本发明采用中等温度合成，在添加剂介入的同时该温度可以有效控制碳酸钙的形核和晶核生长；保温陈化阶段可通过颗粒熟化过程控制最终形成的碳酸钙颗粒的晶型和形貌。

21、(3)本发明制备的碳酸钙颗粒呈球形，晶型为方解石型，尺寸可在0.8～9μm范围内调控，颗粒呈单分散态，完全满足电子级碳酸钙的高标准要求。

技术特征：

1.一种微米级单分散球形碳酸钙粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氯化钙混合液中钙离子的浓度为0.2～1.2mol/l，添加剂的浓度为0.1～0.5mol/l。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂为次氮基三乙酸或三乙烯四胺中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂由次氮基三乙酸和三乙烯四胺按1：1的摩尔比组成。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氯化钙混合液中所含钙离子和碳酸盐水溶液中所含碳酸根离子的摩尔比为1：(1～1.1)；所述碳酸盐水溶液中碳酸根离子的浓度为0.3～1.0mol/l；所述碳酸盐水溶液中所含碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氨、碳酸氢铵中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热的温度为35～45℃；所述混合为喷雾投料混合，所述混合的时间为10～100min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌的转速为300～1300rpm；所述保温的时间为10～120min；所述静置陈化的时间为20～120min。

8.权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的微米级单分散球形碳酸钙粉体。

9.权利要求8所述的微米级单分散球形碳酸钙粉体，其特征在于，所述碳酸钙粉体为球形，晶型为方解石型，颗粒呈单分散状态；所述碳酸钙粉体的平均粒径为0.8～9μm。

10.权利要求8或9所述的微米级单分散球形碳酸钙粉体在制备电子陶瓷器件中的应用。

技术总结本发明公开了一种微米级单分散球形碳酸钙粉体的制备方法。所述方法为搅拌下向氯化钙水溶液中加入添加剂，所述添加剂为次氮基三乙酸或三乙烯四胺中的至少一种；继续搅拌得到氯化钙混合液；将碳酸盐水溶液与氯化钙混合液分别加热，在此温度下将两者混合并搅拌，混合完毕后，保温并继续搅拌，然后静置陈化，固液分离后洗涤固体，干燥得到微米级单分散球形碳酸钙粉体。本发明制备的碳酸钙粉体为球形，晶型为方解石型，颗粒呈单分散状态；平均粒径为0.8～9μm。本发明的制备方法简单、低成本、易于工业化生产。技术研发人员：苏守进,陈长龙受保护的技术使用者：天富（江苏）科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/2