一种化学强化微晶玻璃及强化方法与流程

本发明涉及微晶玻璃，具体的，涉及一种化学强化微晶玻璃及强化方法。

背景技术：

1、目前，可化学强化的锂铝硅酸盐微晶玻璃成为了高端电子产品的关键保护材料。通过对玻璃组成的优化设计、晶化处理、化学强化等工艺，可在玻璃相的基础上形成互锁结构的各种含锂晶体，起到了提高本征强度的作用，从而提高微晶玻璃的抗摔性能。但是，要形成含锂晶体，微晶玻璃基础组分中必须加入大量的锂，化学强化过程中，锂离子在晶体中不稳定，容易与熔盐进行交换。其次，该体系中钾离子交换效果欠佳，使用fsm设备往往很难测试到表面应力值，不利于工艺的控制。

技术实现思路

1、本发明提出一种化学强化微晶玻璃及强化方法，解决了相关技术中的锂离子在晶体中不稳定和钾离子交换量小的问题，保证了结构完整性的同时还提高化学强化锂铝硅酸盐玻璃的耐摔性能。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种化学强化微晶玻璃，强化前微晶玻璃按质量百分比包括以下组分：sio2：60%~72%、al2o3：4%~12%、li2o：8%~15%、na2o：0.5%~5%、k2o：0~1%、p2o5：2%~7%、zno：2%~8%、zro2+tio2：4%~10%。

4、作为进一步的技术方案，所述微晶玻璃包括硅酸锂、二硅酸锂、透锂长石中的一种或多种复合晶相。

5、作为进一步的技术方案，以质量比计，所述组分中 (0.6sio2-al2o3-p2o5)/zno为3~15。

6、sio2作为硅酸盐玻璃最重要的网络形成体，是形成微晶玻璃网络结构必备成分，本发明中如果sio2含量低于60wt%，则所制备的玻璃网络空隙小且化学稳定性差；另一方面，如果sio2含量超过72wt%，则会导致熔化温度过高，熔化困难，进而对成型工艺产生影响。

7、al2o3为网络形成体，是形成玻璃网络结构必要成分，有利于提高玻璃结构和化学稳定性，在析晶过程中有利于晶体的形成，并且有利于微晶玻璃化学强化提高离子交换的能力。al2o3引入范围为4wt%~12wt%，低于4wt%，不利于晶体的析出以及化学强化，高于12wt%则玻璃的熔化变得困难，阻碍目标晶体的析出，降低微晶玻璃材料的强度。

8、p2o5作为网络形成体，是微晶玻璃重要的组成，其引入有利于改善玻璃熔制。在硅酸盐玻璃中加入合适量的p2o5有利于钾钠交换通道的形成。但是p2o5引入量太大的时候，如超过7wt%，容易出现分相现象，并导致玻璃出现失透。

9、zno为网络中间体，一方面可以在玻璃结构中起补网络的作用，对sio2、p2o5、al2o3构建的网络有扩充的作用，利于构建疏松的网络结构，从而提供离子交换通道，提高压缩应力值整体水平，同时有利于fsm应力测试画面的清晰显示；另一方面，zn可以以固溶体的形式进入晶体，从而稳定晶体结构，抑制锂离子参与交换。因此，zno应在2wt%~8wt%之间，低于2wt%交换效果不好，高于8wt%基础玻璃容易出现分相。

10、因此，通过sio2、p2o5、al2o3、zno四者合适的配比能够形成良好的离子交换通道。(0.6sio2-al2o3-p2o5)/zno合适的范围为3~15，高于15离子交换深度不足，低于3玻璃网络结构不稳定。

11、作为进一步的技术方案，以质量比计，所述组分中(0.6sio2+al2o3-tio2-zro2)/li2o为2.5~6.1。

12、tio2作为晶核剂，是必选成分。tio2的引入有效促进了核化过程中晶核的形成，形成大量细小的晶核，从而更有利于固定住晶体中的锂离子。但是过量会引起玻璃变黄，降低玻璃的透过率。zro2作为晶核剂，是必选成分。在形成晶体的作用上与tio2产生互补的作用，有助于降低晶化过程中晶粒尺寸大小，从而提高玻璃的透过率，并能提高玻璃的化学稳定性。其次，zro2能够提高玻璃的断裂韧性和抗弯强度。但是，zro2含量高于10wt%时玻璃较难熔化，出现未熔颗粒。因此，综合考虑zro2+tio2含量选择4wt%~10wt%。

13、li2o属于网络外体氧化物，是形成晶体的必要组成，也是离子交换过程中主要成分。在离子交换时，如果晶体结构不稳定，晶体中的锂离子会参与离子交换，晶体就会发生溶解，从而降低玻璃的本征力学性能。此外，li+离子与熔盐中的na+离子交换，并且速度比na+与k+离子的交换速度快，在一定程度上会造成钠钾交换的削弱。因此要控制锂离子稳定存在于晶体之中。

14、晶体中能稳定存在的锂与网络结构有关，与sio2、al2o3、tio2、zro2和li2o之间的关系有关。综合考虑，(0.6sio2+al2o3-tio2-zro2)/li2o为2.5~6.1。低于2.5，化学强化时，晶体中的锂离子会析出参与离子交换，高于6.1，钠锂交换应力层深度将小于115μm。

15、本发明还提出了一种化学强化微晶玻璃的强化方法，使用熔盐对强化前微晶玻璃进行化学强化，得到化学强化微晶玻璃；

16、所述熔盐中包括k2o、na2o和li2o，所述熔盐中的k2o与强化前微晶玻璃中(na2o+0.6li2o) 的质量比为2~15.5。

17、作为进一步的技术方案，所述熔盐中的k2o与强化前微晶玻璃中k2o的质量比≥25。

18、化学强化时，玻璃中na2o与li2o向熔盐内扩散，为交换进入玻璃中的k2o提供空位，使其固定在玻璃内部。熔盐中的k2o/强化前微晶玻璃中的(na2o+0.6li2o)的质量比为2~15.5，在此范围内，钾离子能够很好的分布在玻璃的近表面，熔盐中的k2o/强化前微晶玻璃中的(na2o+0.6li2o)低于2则表面钾离子浓度不足，fsm测试界面不清晰，或者表面压缩应力不足，高于15.5则会造成钠锂交换深度不足115μm。

19、作为进一步的技术方案，所述熔盐中的na2o与0.6倍强化前微晶玻璃中li2o的质量比为2~15。

20、作为进一步的技术方案，所述熔盐中的na2o与3倍强化前微晶玻璃中na2o的质量比为1~50。

21、作为进一步的技术方案，所述熔盐中的li2o与强化前微晶玻璃中的li2o以及强化前微晶玻璃中的zno的质量比为1~6:16~30:4~16。

22、化学强化时，在熔盐中添加na2o和适量的li2o可以获得较深的应力层深度，能够避免晶体中的锂溢出参与离子交换；另一方面，为了很好的起到锌固溶晶相稳定晶体结构的效果，熔盐中li的添加量也需要与玻璃中zn的含量相匹配。

23、熔盐中的na2o/0.6强化前微晶玻璃中的li2o的质量比在2~15以及熔盐中的li2o:强化前微晶玻璃中的li2o:强化前微晶玻璃中的zno=1~6:16~30:4~16的设计，可实现表面压缩应力大于600mpa，表面应力层深度大于5μm，pmc拟合后cs50大于100mpa，应力层深度大于115μm，张应力在120mpa以下的效果。否则，若熔盐中的na2o/0.6强化前微晶玻璃中的li2o低于2则应力层深度不足115μm，高于15则表面压应力不足；若熔盐中的li2o:强化前微晶玻璃中的li2o:强化前微晶玻璃中的zno=1~6:16~30:4~16不在此范围则微晶玻璃结晶度变小，张应力值大于130mpa，容易发生自爆。

24、作为进一步的技术方案，所述k2o、na2o和li2o分别以硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂的形式引入。

25、作为进一步的技术方案，所述化学强化的温度为420~520℃、时间为2~15h。

26、作为进一步的技术方案，每公斤熔盐强化0.2m2~0.4m2的强化前微晶玻璃。

27、本发明的工作原理及有益效果为：

28、1、本发明通过优化强化前微晶玻璃的组分，保证了晶体结构的完整性，还保证了微晶玻璃本征力学性能的良好表达，解决了现有技术中存在的锂离子在晶体中不稳定和钾离子交换量小的问题，在保证了结构完整性的同时还提高化学强化锂铝硅酸盐玻璃的耐摔性能。此外，本发明还可以解决高锂含量锂铝硅酸盐玻璃表面压应力不足，以及为了获得较高的表面压应力或压应力值（cs50）而使中心张应力过大的现象，形成独特的高压应力和低中心张应力的应力曲线，使材料在拥有很强的抵抗裂纹扩展能力的同时还能防止其在破裂时因为过大的内应力爆成小颗粒，提高了材料的使用安全性。

29、2、本发明通过优化强化方法，并通过控制强化过程中熔盐与强化前微晶玻璃中的组分配比，进一步提高了结构的完整性、耐摔性能和安全性。