一种利用脱硫石膏矿化CO2制备高比例球霰石型碳酸钙和硫酸铵肥料的方法

本发明属于固废处理，具体涉及一种利用脱硫石膏矿化co2制备高比例球霰石型碳酸钙和硫酸铵肥料的方法。

背景技术：

1、脱硫石膏是燃煤烟气石灰石-石膏法湿法脱硫工艺中的副产物，主要成分为caso4·2h2o，是一种典型的工业固体废弃物。现阶段，我国脱硫石膏综合利用率并不高，且利用途径较为单一，主要被用作水泥缓凝剂和用于生产石膏板、石膏砌块等墙体材料。而在经济欠发达地区，石膏消费量较少，脱硫石膏在火电厂堆存安置不仅占用大片场地，而且其所含的重金属和酸性氧化物等物质在堆放过程中对环境造成二次污染，堆存废弃问题突出。因此，开发燃煤电厂脱硫石膏资源化利用的新技术，拓宽脱硫石膏资源化利用的途径具有十分重要的意义。

2、随着全球气候变暖问题日益突出，co2资源化利用技术逐渐成为重要战略技术之一，主要包括化学转化、生物转化、能源开发以及矿化利用等。其中，矿化利用是指模拟自然环境下的矿化过程，通过碳酸化反应将一些工业固废转化成稳定的碳酸盐。利用脱硫石膏矿化co2形成碳酸钙，不仅将co2固定在稳定的碳酸盐中，同时也有效地减少了对环境的不良影响，实现了co2的资源化利用。

3、硫酸铵作为一种化肥早已在农业生产中使用，其含氮量为21.2％，明显高于碳酸氢铵(含氮17.7％)。相对于不稳定的碳酸氢铵，硫酸铵具有更好的化学稳定性，施用时不易分解，稳定的肥效意味着能够持久的供给作物营养，提高了肥料利用率。

4、为此，中国专利cn107583466a公开了一种将湿法脱硫石膏直接转化为硫酸铵和碳酸钙并循环利用的方法，提高了脱硫石膏的处理效率，并实现了脱硫石膏的资源化循环利用。中国专利cn112441607a公开了一种脱硫石膏循环利用的方法，该方法首先向脱硫石膏中加水，获得脱硫石膏与水的固-液混合物，向其中加入氨水并通入co2，在常温常压下搅拌反应后，对固体沉淀物进行抽滤干燥后获得轻质碳酸钙作为烟气脱硫的原料，并副产硫酸铵，实现了脱硫石膏的综合利用，同时节省了烟气脱硫所需的石灰石。

5、需要指出的是，在上述方法存在两方面的不足：其一，脱硫石膏矿化反应获得的碳酸钙晶型包括方解石晶型和球霰石晶型，但球霰石晶型的比例较低，仅用作烟气脱硫剂；而球霰石晶型碳酸钙相对于其他晶型，具有比表面积大、分散度高、球形尺寸分布均一、多孔或中空结构等优势，在诸多领域均具有更好的推广前景和应用价值。其二，肥料级硫酸铵国家标准gbt535-2020对重金属含量的要求是对于砷和镉元素含量要小于等于10mg/kg，上述专利提供的方法矿化反应副产的硫酸铵中仍含有脱硫石膏原料携带的部分重金属，会导致硫酸铵肥料中所含重金属超标，这严重的限制了副产的硫酸铵作为肥料的应用。

6、基于此，提供一种利用脱硫石膏矿化co2的方法，在提高产物中球霰石型碳酸钙的比例的同时，有效去除副产物硫酸铵肥料中的重金属，对于脱硫石膏的高价值资源化利用具有非常重要的意义，也是亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种利用脱硫石膏矿化co2制备高比例球霰石型碳酸钙和硫酸铵肥料的方法。

2、为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：提供一种利用脱硫石膏矿化co2制备高比例球霰石型碳酸钙和硫酸铵肥料的方法，包括以下步骤：

3、s1、将脱硫石膏与水混合得到混合物，向混合物中加入氨水和丝氨酸，丝氨酸的加入量为脱硫石膏质量的20％～40％，混合得到悬浊液；

4、s2、将含co2的烟气通入所述悬浊液的底部，反应一定时间至反应体系ph值为6.7～7.2，停止通入烟气，将反应产物固液分离，得到含高比例球霰石型碳酸钙的固体产物和含有重金属离子的硫酸铵溶液；

5、s3、向所述含有重金属离子的硫酸铵溶液中加入feso4和氨水，使反应体系ph值为8.0～8.5，固液分离，得到沉淀物和提纯后的硫酸铵溶液；提纯后的硫酸铵溶液经结晶处理，得到肥料级硫酸铵晶体。

6、本发明提供的利用脱硫石膏矿化co2制备高比例球霰石型碳酸钙和硫酸铵肥料的方法的总体思路如下：

7、为了提高产物碳酸钙中球霰石型晶型的比例，本发明在脱硫石膏与水的混合物中加入丝氨酸作为晶型调节剂，丝氨酸的加入不仅对于提高产物中球霰石型碳酸钙的比例起到了主导作用，而且对于产物硫酸铵晶体作为肥料的应用也起到积极的促进作用：

8、一方面，丝氨酸在反应体系中会与脱硫石膏主要成分caso4·2h2o电离出来的钙离子发生静电吸引作用形成一定的配合物，进而与碳酸根发生反应生成球霰石型碳酸钙。然而，随着丝氨酸用量的增大，会导致丝氨酸产生竞争性的吸附到反应物或者反应中间体上，减少二氧化碳溶解电离产生的碳酸钙离子和caso4·2h2o电离出的ca2+生成的碳酸钙沉淀，进而使脱硫石膏矿化反应固体产物中碳酸钙的纯度下降。因此，综合上述原因，本发明确定丝氨酸的加入量为脱硫石膏质量的20％～40％。

9、另一方面，丝氨酸相比于其他类型的晶型调节剂，更易溶于水，可以随着产物的洗涤作用进入到硫酸铵晶体中，作为肥料的组成成分进一步发挥积极作用。当携带有氨基酸的硫酸铵进入土壤后，氨基酸可被植物根系和土壤微生物直接吸收，作为营养氮源，并提高土壤酶活性，这对改善土壤营养元素组成、调节土壤微生物活性，促进植物生长具有关键作用，同时也有助于缓解土壤酸化和抑制盐碱化。此外，丝氨酸在植物生长中能发挥关键作用，参与细胞组织分化、促进发芽，并调控植物多方面的生理行为，包括天然免疫、生长发育以及耐逆性。

10、进一步地，步骤s1中，所述脱硫石膏中，镉元素含量为20～25mg/kg，砷元素含量为20～25mg/kg。通常情况下，脱硫石膏中所含的重金属包括铬、砷、铅、镍和镉等，除镉离子和砷离子外，其他重金属含量一般在4～5mg/kg的范围。考虑到肥料级硫酸铵国家标准gbt535-2020对于镉离子和砷离子要求较为严格(as≤10mg/kg，cd≤10mg/kg)，因此在本发明中需要对于镉离子和砷离子进行重点处理。

11、本发明在步骤s3中，采用了向含有重金属离子的硫酸铵溶液中加入feso4和氨水，并控制反应体系ph值在适宜范围内的方式，实现去除硫酸铵晶体中的重金属离子的目的。其中，砷离子主要是依靠feso4加入体系后产生铁氧体沉淀和胶体沉淀作用进行去除，镉离子则是通过对体系ph的控制形成氢氧化物沉淀的方式进行去除，在这一过程中，其他含量较低的重金属离子(铅离子、铬离子等)也会通过氢氧化物的沉淀形式进行去除。

12、进一步地，在步骤s1的脱硫石膏与水混合物中，固液比的增加会导致水量的减少，进而减小混合物的体积。相应的，每单位体积溶液的放热能也会增加，经研究发现在本发明的反应体系中，反应温度的升高不利于球霰石型碳酸钙的比例的提高。优选地，步骤s1中，控制脱硫石膏与水的质量比为1:(5～6)，以确保产物中球霰石型碳酸钙具有较高的比例。

13、优选地，在脱硫石膏与水混合之前，对脱硫石膏进行预处理：将脱硫石膏在40～50℃的条件下烘干12～24h去除其所含游离水，再经研磨、筛分，得到成粉末状的脱硫石膏。

14、进一步地，步骤s1中，氨水中的所含的nh3的质量会影响脱硫石膏碳酸化反应的反应转化率，适当的添加过量的氨水会促进反应的正向进行，也能够加大产物中碳酸钙的纯度。优选地，脱硫石膏与氨水中所含nh3的质量比为1:(1～1.5)，所述氨水的质量浓度为25％～28％。

15、优选地，步骤s1中，所述丝氨酸为l-丝氨酸，纯度不低于99.9％。

16、优选地，步骤s2中，含有co2的烟气通过气泡石通入所述悬浊液的底部。经研究发现，气泡石的设置能够确保含有co2的烟气匀速且均匀地通入反应溶液体系当中，更有助于提高生成产物中球霰石型碳酸钙的比例。

17、进一步地，步骤s2中，脱硫石膏与烟气中co2的质量比为1:(1.2～1.5)。其中，co2的质量按照通入烟气的体积乘以烟气中co2所占的比例进行计算得到。

18、进一步地，步骤s2的反应体系中，随着反应温度的增加会提高反应溶液体系中离子的运动速率，同时也会降低co2在溶液体系中的溶解度，会导致体系中co32-浓度的下降，浓度下降则会导致无法与丝氨酸进行静电吸引作用形成的配合物发生反应生成球霰石型碳酸钙，同时综合能耗问题以及实验结果，优选地，反应的温度为20～30℃。

19、进一步地，步骤s2中，反应在搅拌条件下进行。二氧化碳通过气泡石通入体系后，配合一定转速的搅拌作用，能够将co2更加匀速且均匀的通入反应溶液体系中，便于丝氨酸形成的配合物与碳酸根发生发应形成球霰石型碳酸钙，提升产物中球霰石型碳酸钙的比例。此外，搅拌速率对于碳酸化反应影响主要体现在加快反应速率，当较低搅拌速率时反应时间会相应延长，但同时搅拌速率过大也会导致氨水挥发进而反应不完全，对于高比例球霰石型碳酸钙的生成不具有导向作用。优选地，步骤s2的搅拌的转速为800～1200rpm。

20、进一步地，步骤s2还包括：对含高比例球霰石型碳酸钙的固体产物进行干燥、破碎和筛分。

21、在一些较好的实施方式中，步骤s2得到的固体产物中，碳酸钙纯度为89％～91％，碳酸钙中球霰石型碳酸钙比例为92％～96％。相比于其他晶型，球霰石碳酸钙拥有更大的比表面积和更好的分散度以及球形的尺寸分布均一化特征，在改善油墨、塑料、造纸、涂料等制品的充填性能、提高产品的流动性和光泽等方面具有显著优势；与此同时球霰石碳酸钙为多孔或者中空微纳级的粒子，比表面积更大并且具备很好的生物降解性和生物相容性，分解的条件温和，分解的速度可以控制，所以用作药物的载体更加安全，装载药物量相对其它晶型的碳酸钙高一些，在价格成本上相对于聚合物纳米粒子、脂质体等载体更具竞争优势。

22、进一步地，步骤s3中，根据硫酸铵溶液中砷离子的含量控制feso4的加入量，使砷离子与fe2+的质量比为1:(2～4)。该步骤中，砷离子通过铁氧体沉淀下来，而镉离子及其他重金属离子在ph值为8.0～8.5的条件下，通过氢氧化物沉淀的形式进行去除。

23、进一步地，步骤s3中，结晶处理采用蒸发结晶的方式进行，蒸发结晶的温度为130～180℃，在此范围内硫酸铵晶体不会发生晶体转变。优选地，蒸发结晶的温度为140～160℃。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

25、(1)本发明提供的利用脱硫石膏矿化co2制备高比例球霰石型碳酸钙和硫酸铵肥料的方法，通过脱硫石膏矿化反应制备了球霰石型碳酸钙和肥料级硫酸铵，制备工艺简单，操作方便，在提高产物中球霰石型碳酸钙的比例的同时，有效去除副产物硫酸铵肥料中的重金属，对于脱硫石膏的高价值资源化利用和co2资源化利用及封存均具有非常重要的意义。

26、(2)本发明提供的利用脱硫石膏矿化co2制备高比例球霰石型碳酸钙和硫酸铵肥料的方法，直接利用电厂脱硫石膏作为原料，无需经过预处理步骤，且矿化反应co2来源为燃煤电厂排放烟气，可以有效节省成本，提高经济性，实现烟气中部分co2的捕集和资源化利用；该方法工艺条件温和，在常温常压下即可进行，同时反应液体产物经过重金属离子去除和蒸发结晶后可以作为氨肥肥料，具有一定的经济效益及推广应用前景。